CN101631746B - 氧化铟锡电子束光刻胶的合成方法和使用其形成氧化铟锡图案的方法 - Google Patents

氧化铟锡电子束光刻胶的合成方法和使用其形成氧化铟锡图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供合成ITO电子束光刻胶的方法和形成ITO图案的方法。通过将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中而合成所述ITO电子束光刻胶。形成ITO图案的方法包括：在衬底上形成ITO电子束光刻胶膜；通过将所述ITO电子束光刻胶膜图案化而形成ITO电子束光刻胶图案；和通过对所述ITO电子束光刻胶图案进行退火而形成ITO图案。

Description

氧化铟锡电子束光刻胶的合成方法和使用其形成氧化铟锡图案的方法
技术领域
本申请要求2007年3月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2007-0026774的优先权，将其公开内容全部引入本文作为参考。本发明涉及合成氧化铟锡(ITO)电子束光刻胶(electron beam resist)的方法以及使用该方法形成ITO图案的方法。本发明作为受MIC/IITA的IT R&D计划[2005-S-605-02，用于先进光电子器件和智能生物/化学传感器的IT-BT-NT集中核心技术]支持的研究结果而产生。
背景技术
太阳能电池、透明热导线(thermal wire)和平板显示装置(包括例如液晶显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置、和有机电子发光显示装置的装置)领域中需要透明电极。氧化锡SnO2和氧化锌ZnO用于形成透明电极。然而，用于形成透明电极的代表性材料为氧化铟锡(ITO)。ITO是用于形成透明电极的广泛使用的材料，因为ITO在可见光区域中具有高的透光率并且具有相对高的电导率。
ITO薄膜可使用喷射化学气相沉积(CVD)法、溶胶-凝胶法、热蒸镀法、电子束蒸镀法、直流电电镀法、高频溅射法、或者反应性DC溅射法形成。通过将ITO薄膜图案化为预定形状而将其用作透明电极。
图1～3为用于解释使用蚀刻法将ITO薄膜图案化的常规方法的横截面图。
参照图1，如上所述，可利用各种方法在衬底10上形成ITO薄膜12。在ITO薄膜12上涂布光刻胶膜14。使光掩模20接触在光刻胶膜14上。光掩模20的掩模基底16上形成有所需形状的精细图案18。当光掩模20与光刻胶膜14接触时，使用曝光装置(未示出)将光刻胶膜14选择性地暴露于紫外线22。
参照图2和3，通过将曝光的光刻胶膜14显影而形成所需形状的光刻胶图案14a。通过使用湿法蚀刻法、干法蚀刻法将ITO薄膜12图案化或者通过使用光刻胶图案14a作为掩模并照射激光来蚀刻而形成ITO图案12a。接着，通过除去光刻胶图案14a而完成ITO薄膜12的图案化。
然而，将ITO薄膜图案化的常规方法使用湿法蚀刻法、干法蚀刻法、或者通过照射激光进行蚀刻作为蚀刻方法。湿法蚀刻法具有蚀刻工艺简单且其具有高生产能力的优点。然而，湿法蚀刻法具有这样的缺点：由于光刻胶图案和ITO薄膜之间的结合力弱而在蚀刻过程期间出现光刻胶图案的剥落，并且剥落的光刻胶图案可污染蚀刻槽。此外，由于湿法蚀刻的各向同性的蚀刻特性，湿法蚀刻法不适合用于形成纳米尺度的精细图案。
干法蚀刻法可形成5μm或者更小的精细图案，然而，其具有低的生产能力，并且具有其中在蚀刻过程期间出现光刻胶的再沉积的问题。使用激光的蚀刻方法可形成约1μm的精细图案，然而，该方法仅对形成简单矩阵条形ITO图案有效。
图4～6为说明使用剥离(lift-off)工艺将ITO薄膜图案化的常规方法的横截面图。
参照图4，在衬底30上涂布光刻胶膜32。使光掩模38接触在光刻胶膜32上。光掩模38的掩模基底34上形成有所需形状的精细图案36。当光掩模38接触光刻胶膜32时，使用曝光装置(未示出)将光刻胶膜32选择性地暴露于紫外线40。
参照图5和6，通过使经曝光的光刻胶膜32显影而形成所需形状的光刻胶图案32a。在衬底30的其上使用上述方法之一形成光刻胶图案32a的整个表面上形成ITO薄膜42。接着，通过使用剥离方法除去光刻胶图案32a和ITO薄膜42而形成ITO图案42a。
发明内容
技术问题
然而，图4～6所描述的形成ITO图案的方法具有消除了蚀刻过程的优点，然而，其具有需要多个过程来形成ITO图案的缺点。而且，参照图4～6所描述的形成ITO图案的方法在形成1μm或者更小的ITO图案方面有限制。
技术方案
为了解决以上和/或其它问题，本发明提供可用于形成ITO图案的ITO电子束光刻胶的合成方法。
本发明还提供使用ITO电子束光刻胶形成ITO图案的方法。
根据本发明的一个方面，提供合成ITO电子束光刻胶的方法，所述方法包括：准备四水合氯化铟和二水合氯化锡；和通过将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中而合成所述ITO电子束光刻胶。
根据本发明的另一方面，提供形成ITO图案的方法，所述方法包括：合成ITO电子束光刻胶；通过将所述ITO电子束光刻胶涂布在衬底上而形成ITO电子束光刻胶膜；通过使用电子束写入器(electron beam writer)将所述ITO电子束光刻胶膜图案化而形成ITO电子束光刻胶图案；和通过将所述ITO电子束光刻胶图案退火而形成ITO图案。
根据本发明，可利用合成ITO电子束光刻胶的方法获得ITO电子束光刻胶。而且，使用所合成的ITO电子束光刻胶形成ITO电子束光刻胶膜，并且ITO图案可在使用电子束写入器形成ITO电子束光刻胶图案之后以简单工艺形成。
有益效果
可使用根据本发明的合成ITO电子束光刻胶的方法获得ITO电子束光刻胶。
根据本发明的形成ITO图案的方法不包括蚀刻过程或者剥离过程，并且因此，可利用通过使用电子束写入器在ITO电子束光刻胶膜上直接实现图案的简单工艺来形成ITO图案。在根据本发明的形成ITO图案的方法中，根据所述电子束写入器的分辨率，可形成具有小到几个纳米尺寸的各种图案。
根据本发明的形成ITO图案的方法可消除蚀刻过程或者剥离过程中所引起的常规问题，例如光刻胶膜和ITO薄膜之间的粘合问题、光刻胶的再沉积问题、或者实现具有小于1μm尺寸的图案的难题。
使用根据本发明的ITO电子束光刻胶形成的ITO薄膜或者ITO图案具有如下光学特性和电学特性：在可见光区域中具有高的透光率，且具有非常低的电阻率。
附图说明
通过参照附图具体描述本发明的示例性实施方式，本发明的以上和其它特征和优点将变得更加明晰，其中：
图1～3为用于解释使用蚀刻工艺将ITO薄膜图案化的常规方法的横截面图；
图4～6为说明使用剥离工艺将ITO薄膜图案化的常规方法的横截面图；
图7为解释根据本发明的实施方式合成ITO电子束光刻胶的方法的流程图；
图8为解释根据本发明的实施方式形成ITO图案的方法的流程图；
图9～11为说明根据本发明的实施方式形成ITO图案的方法的横截面图；
图12为显示使用根据本发明实施方式的方法制造的ITO薄膜的X射线衍射结果的图；
图13为显示使用根据本发明实施方式的方法制造的不同厚度的ITO薄膜的透光率随波长变化的测量结果的图；
图14为显示根据使用常规方法和根据本发明的方法制造的不同厚度的ITO薄膜的透光率随波长变化的测量结果的图；
图15为显示使用根据本发明实施方式的方法制造的ITO薄膜的电阻率与热处理温度的关系图；
图16为使用根据本发明实施方式的方法制造的ITO图案的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
现在将参照其中示出了本发明示例性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可体现为不同形式并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底且完整，并且将本发明的思想全面传达给本领域技术人员。在附图中，为了清楚起见，放大了层和区域的厚度。
如上所述，为了解决在形成ITO图案期间所造成的常规问题，本发明不使用光刻胶膜，而是使用与电子束作用的ITO电子束光刻胶。现在将对合成所述ITO电子束光刻胶的方法进行描述。
图7为解释根据本发明合成ITO电子束光刻胶的方法的流程图。
更具体而言，准备四水合氯化铟和二水合氯化锡(步骤100)。
接着，通过将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中而合成ITO电子束光刻胶(步骤120)。其中溶解了四水合氯化铟和二水合氯化锡的混合物可包括摩尔比为9∶1的四水合氯化铟和二水合氯化锡。
当将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中时，使用足以使所述混合物处于溶胶状态的合适量的2-乙氧基乙醇。为了合成品质均匀的ITO电子束光刻胶，将所述混合物充分回流。当将所述四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中时，2-乙氧基乙醇起到溶剂和稳定剂的作用。
接下来，现在将对使用ITO电子束光刻胶形成ITO图案的方法进行描述。
图8为解释根据本发明的实施方式形成ITO图案的方法的流程图。图9～11为说明根据本发明的实施方式形成ITO图案的方法的横截面图。
更具体而言，以与以上参照图7所描述的相同的方式合成ITO电子束光刻胶(步骤200)。参照图9，衬底50由石英形成并且通过将所述ITO电子束光刻胶涂布在所述衬底50上而形成ITO电子束光刻胶膜52(步骤220)。
所述ITO电子束光刻胶可使用旋涂法涂布。可在旋涂期间通过控制旋涂机的每分钟转数(rpm)和旋转时间来控制所述ITO电子束光刻胶膜52的厚度。旋涂的ITO电子束光刻胶膜52的厚度可使用非接触式椭偏仪测量。
参照图10，通过使用电子束写入器将所述ITO电子束光刻胶膜52图案化而形成ITO电子束光刻胶图案52a(步骤240和260)。换言之，通过使用电子束写入器的电子束在ITO电子束光刻胶膜52上直接记录具有所需尺寸和形状的精细图案并将之显影而形成ITO电子束光刻胶图案52a。所述ITO电子束光刻胶图案52a的分辨率取决于所述电子束写入器的分辨率。如果使用具有足够分辨率的电子束写入器，则可形成具有几个纳米分辨率的ITO电子束光刻胶图案52a。换言之，根据所述电子束写入器的分辨率，可形成具有纳米级尺寸的ITO电子束光刻胶图案52a。
现在将详细描述形成ITO电子束光刻胶图案52a的方法。如图9中所示，使用电子束写入器将电子束光刻胶膜52的表面暴露于沿着预定图案的电子束54(步骤240)。ITO电子束光刻胶膜52暴露于所述电子束54的部分与所述ITO电子束光刻胶膜52未暴露于所述电子束54的部分相比在结构上是稳定的。
当曝光操作完成时，将衬底50从电子束写入器处移开。接着，如图10中所示，通过将ITO电子束光刻胶膜52暴露于电子束54的部分显影而形成ITO电子束光刻胶图案52a(步骤260)。当将ITO电子束光刻胶膜52显影时，使用去离子水和乙醇的混合物作为显影溶液。所述混合物的去离子水与乙醇的混合比可为10∶1。可通过控制电子束54的曝光量、显影溶液的浓度和显影时间来决定ITO电子束光刻胶图案52a能够达到的品质。在本实施方式中，电子束54的曝光量可为40mC/cm2。
在显影过程之后，如图11中所示，通过对ITO电子束光刻胶图案52a进行退火而形成ITO图案56。即，通过对所述ITO电子束光刻胶图案52a进行退火而将所述ITO电子束光刻胶图案52a转变为具有高的透光率和高的电导率的ITO图案56。换言之，在将衬底50和ITO电子束光刻胶图案52a仔细干燥之后，通过在空气气氛下对所述ITO电子束光刻胶图案52a进行退火而形成具有高的透光率和高的电导率的ITO图案56。在本发明中，通过改变条件例如退火温度和退火时间而对所述ITO图案56的透光率和电导率进行精细控制。
如上所述，由于可根据电子束写入器的分辨率而使ITO电子束光刻胶图案52a形成为纳米尺度，因此也可将所述ITO图案56形成为纳米尺度。所述ITO图案56为导电膜并且因此可用作精细的透明电极。可在空气气氛下在400～800℃的温度下对所述ITO电子束光刻胶图案52a进行退火。
根据本发明实施方式形成ITO图案的方法不包括蚀刻过程或者剥离过程，并且因此，可消除常规的技术问题。而且，通过使用根据本发明的形成ITO图案的方法，可根据电子束写入器的分辨率形成具有足够小的纳米尺度的ITO图案。
接下来，现在将描述使用根据本发明的方法形成的ITO图案的各种物理性质。下文中，将对在衬底上形成ITO电子束光刻胶膜之后通过退火获得的ITO薄膜的物理性质的测量结果进行描述。
图12为显示使用根据本发明实施方式的方法制造的ITO薄膜的X射线衍射结果的图。
更具体而言，在将使用上述方法合成的ITO电子束光刻胶旋涂在衬底例如氧化硅衬底上之后，通过在空气气氛下在约500℃的温度下将其上涂布有ITO电子束光刻胶的衬底退火10分钟而获得使用根据本发明的方法形成的ITO薄膜。对如上所述获得的ITO薄膜进行X射线衍射测量。
参照图12，如上所述获得的ITO薄膜的衍射峰的主要取向面为取向晶面(222)、(400)、(440)和(622)。在图12中，符号*表示SiO2的峰。如上所述获得的ITO薄膜的主要取向面在误差范围内与标准试样的X射线衍射结果(JCPDS卡，No.44-1087)相配。因此，可清楚地看出如上所述获得的薄膜为ITO薄膜。
图13为显示使用根据本发明方法制造的各种厚度的ITO薄膜的透光率随波长变化的测量结果的图。
更具体而言，在将使用上述方法合成的ITO电子束光刻胶旋涂在衬底例如氧化硅(SiO2)衬底上之后，通过对其上旋涂了ITO电子束光刻胶的衬底进行退火而获得使用根据本发明的方法形成的ITO薄膜。制备了具有100nm、130nm和150nm厚度的ITO薄膜。测量所获得的ITO薄膜各自的透光率。在图13中，附图标记a、b和c各自表示具有100nm、130nm和150nm厚度的ITO薄膜。
参照图13，根据本发明的三种ITO薄膜在约380nm或更高的波长区域内具有90％或者更高的透光率。具体而言，根据本发明的ITO薄膜在虚线表示的可见光区域内即在380nm～780nm的波长范围内具有90％或更高的透光率。在使用DC磁控溅射法制造的ITO薄膜的情况下，在450～500nm波长范围内透光率为90～96％，并且所述ITO薄膜的透光率在比450～500nm波长范围高和低的波长区域内逐渐降低。
因此，由于即使根据本发明的ITO薄膜的厚度发生变化，该ITO薄膜对于比约380nm高的波长也仍具有大于90％的透光率，因此所述ITO薄膜可形成为各种厚度和用于各种用途。
图14为显示使用常规方法和根据本发明的方法制造的各种厚度的ITO薄膜的透光率随波长变化的测量结果的图。
更具体而言，在将如上述方法合成的ITO电子束光刻胶旋涂在衬底例如石英衬底上之后，通过在空气气氛中在约500℃的温度下将其上涂布有所述ITO电子束光刻胶的石英衬底退火10分钟而获得使用根据本发明的方法形成的ITO薄膜。
附图标记‘I’表示使用根据本发明的方法制造的具有130nm厚度的ITO薄膜的透光率的测量结果，附图标记‘P’表示使用常规方法例如DC磁控溅射法制造的具有130nm厚度的ITO薄膜的透光率的测量结果。参照图14，使用根据本发明的方法制造的ITO薄膜的透光率比使用常规技术制造的ITO薄膜的透光率大。具体而言，根据本发明的ITO薄膜在可见光区域内即在如虚线所示的380～780nm的波长范围内具有90％或者更高的透光率。
图15为显示使用根据本发明实施方式的方法制造的ITO薄膜的电阻率与热处理温度的关系图。
更具体而言，在将如上述方法合成的ITO电子束光刻胶旋涂在衬底例如石英衬底上之后，通过在空气气氛下在约800℃的温度下将其上涂布有所述ITO电子束光刻胶的石英衬底退火10分钟而获得根据本发明实施方式的ITO薄膜。
参照图15，使用根据本发明的方法制造的ITO薄膜具有28～76μΩcm的低电阻率。具体而言，已在500℃的温度下退火的ITO薄膜具有低至约30μΩcm的电阻率，并且因此考虑到退火温度，所述ITO薄膜具有最佳电阻率。
然而，分别使用常规DC磁控溅射法以及和化学气相沉积(CVD)法制造的ITO薄膜具有150μΩcm和170μΩcm的电阻率。即，使用根据本发明的方法制造的ITO薄膜具有比使用常规方法制造的ITO薄膜低的电阻率，并且因此具有良好的电学特性。
图16为使用根据本发明实施方式的方法制造的ITO图案的扫描电子显微镜(SEM)图像。
附图标记‘d’表示使用根据本发明的方法制造的ITO图案。所述ITO图案d具有100nm的宽度。图16的SEM图像还包括为测量上述电学特性而形成的Au电极e。参照图16，结果可认为，利用使用根据本发明的合成ITO电子束光刻胶的方法合成的ITO电子束光刻胶形成ITO薄膜或者纳米尺度的ITO图案是成功的。
如上所述，可使用根据本发明的合成ITO电子束光刻胶的方法获得ITO电子束光刻胶。
根据本发明的形成ITO图案的方法不包括蚀刻过程或者剥离过程，并且因此，可利用通过使用电子束写入器在ITO电子束光刻胶膜上直接实现图案的简单工艺来形成ITO图案。在根据本发明的形成ITO图案的方法中，可根据电子束写入器的分辨率而形成具有小到几个纳米尺寸的各种图案。
根据本发明的形成ITO图案的方法可消除蚀刻过程或者剥离过程中引起的常规问题，例如光刻胶膜和ITO薄膜之间的粘合问题、光刻胶的再沉积问题、或者实现具有小于1μm尺寸的图案的难题。
使用根据本发明的ITO电子束光刻胶形成的ITO薄膜或者ITO图案具有如下光学特性和电学特性：其在可见光区域中具有高的透光率，并且具有非常低的电阻率。
虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体呈现和描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的各种变化。
工业实用性
本发明提供合成ITO电子束光刻胶的方法。而且，本发明还提供使用ITO电子束光刻胶形成ITO图案的方法。

Claims (8)

1.合成ITO电子束光刻胶的方法，包括：准备四水合氯化铟和二水合氯化锡；和通过将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中而合成ITO电子束光刻胶。
2.权利要求1的方法，其中，在通过将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中而制得的混合物中，四水合氯化铟和二水合氯化锡之间的摩尔比为9∶1。
3.权利要求1的方法，其中，当将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中时，2-乙氧基乙醇起到溶剂和稳定剂的作用。
4.形成ITO图案的方法，包括：
合成ITO电子束光刻胶；
通过将所述ITO电子束光刻胶涂布在衬底上而形成ITO电子束光刻胶膜；
通过使用电子束写入器将所述ITO电子束光刻胶膜图案化而形成ITO电子束光刻胶图案；和
通过将所述ITO电子束光刻胶图案退火而形成ITO图案，
其中所述ITO电子束光刻胶是通过将四水合氯化铟和二水合氯化锡溶解在2-乙氧基乙醇中而获得的。
5.权利要求4的方法，其中形成ITO电子束光刻胶图案包括：使用所述电子束写入器按照预定图案形状将电子束暴露在所述ITO电子束光刻胶膜的表面上；和将暴露于所述电子束的所述ITO电子束光刻胶膜显影。
6.权利要求5的方法，其中在将所述ITO电子束光刻胶膜显影时，使用去离子水和乙醇作为显影溶液。
7.权利要求6的方法，其中所述去离子水和乙醇以10∶1的比混合。
8.权利要求4的方法，其中所述ITO图案为透明导电膜。
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