TWI738650B - 獲具沉積至基材上圖案化金屬氧化物薄膜半導體奈米元件之方法，及其半導體奈米元件 - Google Patents

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Abstract

提供了用於獲得包括基板的半導體奈米裝置，以及包括它們的半導體裝置的製程，具有半導體特性的圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至基板上。本發明屬於半導體奈米裝置的領域。

Description

獲具沉積至基材上圖案化金屬氧化物薄膜半導體奈米元件之方法，及其半導體奈米元件
本發明與用於獲得沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜的製程、其獲得的薄膜基板，以及包括它們的半導體裝置有關。本發明屬於半導體奈米裝置的領域。
在許多領域中，例如電子學、光學、光子學、光電學、光催化作用、生物學、電化學以及機電學中，有增加的需要提供具有橫向尺寸以及厚度範圍在大約1nm至大約100nm的半導體奈米裝置，即半導體物件。可在許多不同的應用中使用這些物件，特別是在主動矩陣顯示器中，例如顯示器、感測器陣列、太陽能電池、電晶體以及X光偵測器。
在過去數年期間，已對於獲得包括基板以及沉積至其上的圖案化金屬氧化物薄膜的裝置特別顯示出了興趣。沉積圖案化金屬氧化物薄膜通常具有半導體特性，且與各種優勢有關。對於實際的應用，取決於最後的裝置特性，需要具有大小結構範圍在mm至nm規模的圖案化。特別地，可將這樣的奈米結構處理成溶液，這簡化了製造過程。它們在可見光中也展現了高透明度，這允許了透明電子裝置的製造。它們也很堅固耐用，對化學藥品、溫度以及壓力具有令人滿意的鈍性。它們也展現了例如高電子移動力、彈性以及好的空氣穩定性。
已知用於獲得沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜的各種製程。這樣的製程的目的在於處理各種需要及/或問題，包括簡單以及低成本、非真空及/或無光阻製程；形狀、大小、均勻性及/或沉積薄膜厚度的可控性；處理步驟的減少；有毒以及高成本化學藥品的避免；與溫度敏感基板的相容性，例如塑膠基板。例如在下述公開案中，已揭露了用於獲得半導體金屬氧化物奈米結構的適合製程：Y.H. Kim,Nature , vol.489, 6 September 2012, 128；Y.-H. Lin,Adv. Mater. 2013, 25, 4340-4346；Y. S. Rimet al. ,ACSNANO , vol.8, n°9, 9680-9686, 2014)；H. S. Limet al. ,Scientific Reports , 4:4544, DOI:10.1038/srep04544；J. H. Kimet al. ,ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 4819-4822。與這些已知技術有關的其中一個缺點在於所提出前驅物溶液在工作波長下的低光敏性，這特別地限制了藉由光圖案化的解析度可能性。
有固定的需要提供用於獲得包括基板的半導體奈米裝置的改進製程，其中圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至該基板上。
也有需要獲得包括基板且展現極佳半導體特性的半導體奈米裝置，圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至基板上。
也有獲得包括基板且適應於需要高解析度應用的半導體奈米裝置的需要，圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至基板上。
也有提供具有較低成本以及較簡單實施的製程的需要，特別是需要使用較少材料的製程。
根據第一方面，本發明與用於獲得包括基板的半導體奈米裝置的製程有關。圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至所述基板上。該圖案化金屬氧化物薄膜具有半導體特性。該製程包括下述步驟： - 藉由在酒精溶劑中錯合金屬氧化物前驅物與配位子，來製備金屬氧化物螯合物溶液，以用於獲得金屬氧化物螯合物； - 藉由將金屬氧化物螯合物溶液進行水解作用來製備金屬氧簇溶液，以用於獲得部分縮合的金屬氧化物螯合物； - 藉由摻雜金屬氧簇溶液與包括金屬元素的摻雜材料來製備摻雜金屬氧化物溶液； - 將摻雜的金屬氧化物溶液沉積至基板上，以用於獲得以金屬氧化物薄膜塗層的基板； - 藉由以深紫外（DUV）波長照射所塗層的基板來的圖案化它，以用於獲得圖案化塗層； - 將包括圖案化塗層的基板浸沒至顯影媒介物中，用於獲得顯影圖案化基板； - 藉由DUV顯影圖案化基板來焊後退火或後曝（post-exposing），以用於獲得完全無機的圖案化基板。
配位子是甲基丙烯酸。
金屬氧化物前驅物包括選自鋯（Zr）、鈦（Ti）、鋅（Zn）以及其混合物所組成的群組的金屬元素。
經由雷射發光DUV波長照射所塗層的基板。
本發明人藉由小心地選擇要進行的製程步驟以及要使用的材料，已提供了改進的製程，以用於獲得沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜。所沉積的圖案化金屬氧化物薄膜展現了半導體特性，且獲得了半導體奈米裝置。特別地，本發明人已展示了製程的優越性，在其他步驟之外，該製程包括–使用特定配位子的錯合步驟，然後部分縮合步驟，然後使用DUV波長的照射步驟，以及然後焊後退火或後曝DUV步驟。
確實，當隨後進行使用DUV波長的照射步驟時，在錯合步驟中使用甲基丙烯酸作為配位子已特別示出為有利的，因為鍵結至過渡金屬的甲基丙烯酸在DUV範圍中展現了高敏感度，這允許光引發的交聯。尤其考慮到在特定波長下的高光學吸收，使用甲基丙烯酸允許因此獲得特別地適合用於以DUV光源使用的金屬氧化物螯合物。其進一步允許減輕解析度的損失，其當使用DUV光源時可能被觀察到，特別是因為入射加熱、散佈至基板未被照射的部分，這引發了不想要的交聯。此外，當與使用特定的配位子的錯合步驟以及部分縮合步驟結合時，部分縮合步驟的實施已顯示出特別有用，因為其預防了抗濕潤發生。
此外，金屬氧簇作為主基質的製備能夠藉由熱及/或光化學退火從溶液有效轉換至固體狀態，金屬氧簇作用作為最終金屬氧化物網路的前驅物。因此在分子規模種類下進行金屬氧化物網路。此外，金屬氧簇大小的控制保證了奈米規模的解析度。金屬氧簇表面化學的控制允許了細調團簇對基板表面的親和力，其是任何應用的另一個重要參數。
使用雷射發光DUV波長的照射步驟的實施允許了奈米微影術的使用，以用於獲得半導體奈米裝置。確實，相較於燈，雷射的使用避免或至少大大地預防了熱效應的發生，熱效應特別導致基板未照射部分的網狀結構，這因此導致解析度的損失。
本發明用於製備最終材料的光化學製程的使用已示出了數個優勢。第一，可藉由直接寫入製備半導體奈米結構，其相當簡化了整合的過程，並能夠有在特定條件上的半導體材料的整合（彈性基板、大氣條件，等等）。第二，材料的DUV照射允許在室溫下冷凍材料，這幫助其在原子規模下控制材料的均質性以及因此控制其物理（即電特性）。
藉由用語「奈米裝置」，其意指由具有在1nm至100nm範圍中的寬度及/或厚度的功能性結構構成的裝置。
藉由用語「半導體裝置」，其意指具有適中電阻率且具有可取決於施加至控制電極的電流或電壓、或取決於由紅外線（IR）、可見光、紫外線（UV）或X射線照射強度而不同的傳導性的裝置。本發明的裝置不適合用於作為絕緣裝置。
金屬氧化物前驅物可包括選自鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）、鋅（Zn）、鋁（Al）以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr、Ti、Zn以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr、Ti以及其混合物所組成的群組的金屬元素。
金屬氧化物前驅物可選自烴氧基金屬、金屬醋酸鹽、金屬檸檬酸鹽二水合物、金屬醋酸鹽二水合物、金屬乙醯丙酮鹽水合物、金屬丙烯酸鹽、金屬氯化物、金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽、金屬二甲基二硫代氨基甲酸鹽、金屬氟化物、金屬氟化物水合物、金屬六氟乙醯丙酮鹽二水合物、金屬甲基丙烯酸鹽、金屬硝酸鹽六水合物、金屬硝酸鹽水合物、金屬三氟甲烷磺酸鹽、金屬十一烯酸鹽、金屬三氟醋酸鹽水合物、金屬四氟硼酸鹽水合物、金屬過氯酸鹽六水合物以及其混合物所組成的群組；或者選自烴氧基金屬所組成的群組；或者選自金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr(O-i-Pr)4 、Hf(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 、Zn(O-i-Pr)4 、Al(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 、Zn(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組；以及或者選自Zr(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組。
酒精溶劑可選自丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇、二甲基甲醯胺、乙醯基丙酮、二甲基胺硼烷、乙腈、環己烷以及混合物所組成的群組；或者選自丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇以及其混合物所組成的群組；或者酒精溶劑是丙醇。
摻雜材料包括金屬元素，其中金屬元素可選自銦（In）、鎵（Ga）、錫（Sn）、鉈（Tl）、銅（Cu）、鋁（Al）以及其混合物所組成的群組；或者其中金屬元素可為In。
摻雜材料可選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬氯化物四水合物、金屬氟化物、金屬氟化物三水合物、金屬氫氧化物、金屬醋酸鹽水合物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬醋酸鹽、金屬氯化物五水合物、環戊二烯基金屬（metal cyclopentadienide）、金屬甲酸鹽、金屬六氟乙醯丙酮鹽、金屬三氟醋酸鹽、金屬過氯酸鹽水合物以及其混合物所組成的群組；或者摻雜材料可為金屬硝酸鹽。
在一個特定的實施例中，摻雜材料是In(NO3 )3 。
用於將金屬氧化物薄膜沉積至基板上的技術可選自旋轉塗佈、浸沾式塗佈、噴霧塗佈、噴墨、網版印刷所組成的群組；或者來自該群組之用於將金屬氧化物薄膜沉積至基板上的技術可旋轉塗佈由組成。
可在室溫下、在大氣條件下以及在控制濕度下執行金屬氧化物薄膜至基板上的沉積。
可獲得沉積至基板上的薄膜，其中所述薄膜具有範圍從大約10nm至大約500nm的厚度；較佳從大約20nm至大約200nm；更佳從大約80nm至大約120nm。
基板可由適合的材料製成。基板可選自玻璃、矽、二氧化矽、氧化鋁、藍寶石、鍺、砷化鎵、矽以及鍺的合金、磷化銦、塑膠（例如聚醯亞胺）、紡織品或它們的其組合所組成的群組；或者基板是矽。
用於照射薄膜基板的技術可為空間控制照射；或者該技術可為使用DUV燈或雷射的光微影術；或者該技術可為雷射直接寫入微影術或干涉微影術。
在一個特定的實施例中，經由雷射發光DUV波長照射所塗層的基板。可以大約300nm或更低的UV波長照射所塗層的基板；或者以範圍從大約180nm至大約270nm的UV波長；或者以大約193nm +/- 大約0,5nm的UV波長或以大約244nm +/- 大約0,5nm的UV波長。
顯影媒介物可為有機溶劑；或者顯影媒介物可選自酒精、環己酮以及其混合物所組成的群組；或者選自乙醇、2-甲氧基乙醇、丙醇、異丙醇、環己酮以及其混合物所組成的群組。在一個替代方案中，顯影可為水溶液；或者酸性水溶液或鹼性水溶液。
可將圖案化基板浸沒至有機溶劑中1秒至180秒。
可藉由熱及/或光化學處理來焊後退火顯影圖案化基板。
可在範圍從大約100°C至大約800°C的溫度下進行熱處理；較佳在範圍從大約250°C至大約600°C的溫度下；更佳在範圍從大約300°C至大約450°C的溫度下。與熱處理同時，可使用DUV雷射或DUV燈來應用光化學處理。
在一個實施例中，本發明與用於獲得包括基板的半導體奈米裝置的製程有關，具有半導體特性的圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至基板上，該製程包括下述步驟： - 在為丙醇的酒精溶劑中，藉由錯合包括金屬元素的金屬氧化物前驅物與為甲基丙烯酸的配位子來製備金屬氧化物螯合物溶液，以用於獲得金屬氧化物螯合物，金屬元素選自鋯（Zr）、鈦（Ti）、鋅（Zn）以及其混合物所組成的群組；較佳選自鋯（Zr）、鈦（Ti）以及其混合物所組成的群組； - 藉由將金屬氧化物螯合物溶液進行水解作用來製備金屬氧簇溶液，以用於獲得部分縮合的金屬氧化物螯合物； - 藉由摻雜金屬氧簇溶液與為In(NO3 )3 的摻雜材料來製備摻雜金屬氧化物溶液； - 藉由旋轉塗佈將摻雜金屬氧化物溶液沉積至聚矽氧基板，以用於獲得以具有從大約80nm至大約120nm厚度的半導體薄膜塗層的基板； - 使用雷射發光DUV波長，藉由以深紫外（DUV）波長照射所塗層的基板來圖案化它，以用於獲得圖案化塗層； - 將包括圖案化塗層的基板浸沒至顯影媒介物中，以用於獲得顯影圖案化基板； - 焊後退火顯影圖案化基板，以用於獲得完全無機的圖案化基板。
根據第二方面，本發明與包括基板的半導體裝置有關，根據第一方面，圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至基板上。
本製程包括藉由在酒精溶劑中錯合金屬氧化物前驅物與配位子來製備金屬氧化物螯合物溶液的步驟，其中配位子是甲基丙烯酸。此步驟在本文中稱為「錯合步驟」。其獲得了金屬氧化物螯合物。
錯合步驟可藉由將配位子加至金屬氧化物前驅物溶液，然後攪拌所獲得的混合物大約1分鐘至大約60分鐘，然後將酒精溶劑加至所獲得的攪拌混合物，然後攪拌所獲得的混合物大約1分鐘至大約60分鐘來實施。
金屬氧化物前驅物可包括選自鋯（Zr）、鈦（Ti）、鉿（Hf）、鋅（Zn）、鋁（Al）以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr、Ti、Zn以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr、Ti以及其混合物所組成的群組的金屬元素。這些材料的選擇，特別是Zr以及Ti，但Zn也是，已顯示為特別有利的，因為它們顯示出隨時間的穩定性，因為所獲得的薄膜在大部分的基板上具有好的黏附，因為它們形成了具有好的光學品質的薄膜，且因為它們提供了改進的光敏性，這允許了微米以及奈米規模的圖案化。
金屬氧化物前驅物可選自烴氧基金屬、金屬醋酸鹽、金屬檸檬酸鹽二水合物、金屬醋酸鹽二水合物、金屬乙醯丙酮鹽水合物、金屬丙烯酸鹽、金屬氯化物、金屬二乙基二硫代氨基甲酸鹽、金屬二甲基二硫代氨基甲酸鹽、金屬氟化物、金屬氟化物水合物、金屬六氟乙醯丙酮鹽二水合物、金屬甲基丙烯酸鹽、金屬硝酸鹽六水合物、金屬硝酸鹽水合物、金屬三氟甲烷磺酸鹽、金屬十一烯酸鹽、金屬三氟醋酸鹽水合物、金屬四氟硼酸鹽水合物、金屬過氯酸鹽六水合物以及其混合物所組成的群組；或者選自烴氧基金屬所組成的群組；或者選自金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr(O-i-Pr)4 、Hf(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 、Zn(O-i-Pr)4 、Al(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 、Zn(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組；或者選自Zr(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組。選自金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物以及其混合物所組成的群組的金屬氧化物前驅物選擇已顯示出為特別有利的，因為它們與甲基丙烯酸具有好的反應性以即時形成具有好的穩定性的金屬氧簇以及好的光敏性。
在一個較佳的實施例中，金屬氧化物前驅物包括選自Zr、Ti、Zn以及其混合物所組成的群組的金屬元素；以及其中這樣的金屬氧化物前驅物選自Zr(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 、Zn(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組。在另一個較佳的實施例中，金屬氧化物前驅物包括選自Zr、Ti以及其混合物所組成的群組的金屬元素；以及其中這樣的金屬氧化物前驅物選自Zr(O-i-Pr)4 、Ti(O-i-Pr)4 以及其混合物所組成的群組。
配位子：金屬的莫耳比範圍可從大約0.5：1至大約10：1。配位子：金屬的莫耳比具有用於控制金屬氧簇的形態以及它們特性的重要性。特別地，此參數對於控制溶液隨時間的穩定性以及其光敏性是重要的。
酒精溶劑可選自丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇、二甲基甲醯胺、乙醯基丙酮、二甲基胺硼烷、乙腈、環己烷以及混合物所組成的群組；或者選自丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇以及其混合物所組成的群組；或者酒精溶劑是丙醇。
已顯示出選擇選自金屬丙氧化物、金屬異丙氧化物以及其混合物所組成的群組的金屬氧化物前驅物與為丙醇的酒精溶劑一起是特別有利。確實，在此例子中，溶劑相對應於在丙氧化物前驅物與配位子的錯合之後釋放的分子種類，並因此避免了化學不相容的任何問題。
在一個特定的實施例中，在缺少添加物下實施錯合步驟，例如乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、氫氧化銨。
本製程進一步包括藉由將金屬氧化物螯合物溶液進行水解作用來製備金屬氧簇溶液的步驟。此步驟在本文中稱為「部分縮合步驟」。其獲得了部分縮合的金屬氧化物螯合物。此步驟對於完成錯合金屬氧簇的形成以及對於修飾它們的表面化學是重要的，其允許了具有提升材料黏附至例如矽或玻璃之類的親水性基板的含氫物(hydroxile)基團。
可藉由以包括在大約1：0.1以及大約1：1000之間的金屬：水的莫耳比而將水（酸性或鹼性條件）加至金屬氧化物螯合物溶液，然後攪拌所獲得的混合物大約1分鐘至大約60分鐘來實施部分縮合步驟。
本製程可在進行部分縮合步驟之後進一步包括將金屬氧簇溶液老化大約10分鐘至大約48小時的步驟。此步驟在本文中稱為「老化步驟」。建議實施老化步驟以在溶液中獲得金屬氧簇，因為它們的形成反應可能是慢的過程。加上老化步驟（並因此施加充分的老化時間）會幫助溶液分散於基板上（抗濕潤），並好好地黏附在基板上。
本製程可能進一步包括在部分縮合步驟或老化步驟之後獲得的金屬氧簇溶液中加入進一步酒精溶劑的步驟。此步驟在本文中稱為「附加步驟」。在這裡之前定義了適合的酒精溶劑。此附加步驟允許了適應金屬氧化物螯合物溶液的黏性。
金屬氧化物螯合物溶液的黏性範圍可從大約1cP至大約500cP。
本製程進一步包括藉由摻雜金屬氧簇溶液與包括金屬元素的摻雜材料來製備摻雜金屬氧化物螯合物溶液的步驟。此步驟在本文中稱為「摻雜步驟」。其獲得了摻雜金屬氧化物螯合物溶液。
可藉由將摻雜材料加至金屬氧簇溶液，然後攪拌所獲得的混合物大約1分鐘至大約60分鐘來實施摻雜步驟。
摻雜材料包括金屬前驅物，其中金屬前驅物可選自銦（In）、鎵（Ga）、錫（Sn）、鉈（Tl）、銅（Cu）、鋁（Al）以及其混合物所組成的群組；或者其中金屬元素可為銦（In）。包括這些金屬元素的摻雜材料的供應，特別是銦（In），已顯示出為特別有利的，因為其導致具有有趣的半導體特性的材料，尤其是在關於移動性方面。此外，不像其他材料，In前驅物已被證明會限制氧簇主基質的光敏性的改變，這允許了高解析度的光微影術。
摻雜材料可選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬氯化物四水合物、金屬氟化物、金屬氟化物三水合物、金屬氫氧化物、金屬醋酸鹽水合物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬醋酸鹽、金屬氯化物五水合物、環戊二烯基金屬、金屬甲酸鹽、金屬六氟乙醯丙酮鹽、金屬三氟醋酸鹽、金屬過氯酸鹽水合物以及其混合物所組成的群組；或者摻雜材料可為金屬硝酸鹽。這些摻雜材料的供應，特別是為金屬硝酸鹽的摻雜材料，已顯示出為特別有利的，因為硝酸鹽金屬在DUV下經歷光解作用，其促成與好的電特性有關的均質金屬氧化物多金屬網路的形成。
在一個特定的實施例中，摻雜材料是In(NO3 )3 。為In(NO3 )3 的摻雜材料之提供已顯示出為特別有利的，因為以In(NO3 )3 摻雜的基質的電特性顯示出適合用於實際應用的有趣半導體特性（在它們之中，移動性）。
金屬氧化物前驅物以及具有金屬元素的摻雜材料之間的莫耳比範圍可從大約1：0.1至大約1：10。特別地，當金屬氧化物前驅物包括選自Zr、Ti以及其混合物所組成的群組的金屬元素時，以及當摻雜材料包括In作為金屬元素時，Zr：In（或Ti：In或（Zr+Ti）：In）莫耳比範圍可從大約1：0.5至大約1：5。這些比例已顯示為特別有利的，因為其獲得了與實際應用相容的電特性。特別地，所獲得的移動性對於好的半導體特性是足夠的。
本製程進一步包括將摻雜金屬氧化物溶液沉積在基板上的步驟。此步驟在本文中稱為「沉積步驟」。其獲得了以金屬氧化物薄膜塗層的基板。
用於將金屬氧化物薄膜沉積至基板上的技術可選自旋轉塗佈、浸沾式塗佈、噴霧塗佈、噴墨、網版印刷所組成的群組；或者用於將金屬氧化物薄膜沉積至基板上的技術可由旋轉塗佈組成。
可在室溫下、在大氣條件下以及在控制濕度下執行金屬氧化物薄膜至基板上的沉積。藉由「室溫」，其意指範圍從18°C至25°C的溫度，較佳為大約20°C的溫度。藉由「大氣條件」，其意指範圍從900hPa至1100hPa的大氣壓力，較佳為大約1000hPa。藉由「控制濕度」，其意指範圍從20％至60％的相對濕度。
其可獲得沉積至基板上的薄膜，其中該薄膜具有範圍從大約10nm至大約500nm的厚度；較佳從大約20nm至大約200nm；更佳從大約80nm至大約120nm。可使用橢圓偏振技術測量薄膜的厚度。
基板可由適合的材料製成。基板可選自玻璃、矽、二氧化矽、氧化鋁、藍寶石、鍺、砷化鎵、矽以及鍺的合金、磷化銦、例如聚醯亞胺之類的塑膠、紡織品或它們的其組合所組成的群組；或者基板是矽。
本製程進一步包括藉由以深紫外（DUV）波長照射所塗層的基板來圖案化它的步驟。此步驟在本文中稱為「圖案化步驟」。其獲得了具有圖案化塗層的基板。
用於照射薄膜基板的技術可為空間控制照射；或者該技術可為使用DUV燈或雷射的光微影術；或者該技術可為雷射直接寫入微影術或干涉微影術。
雷射光的使用已顯示出為有利的。確實，雷射光有方向性，因此限制了繞射作用。具體而言，使用雷射發光DUV波長的照射步驟的實施允許了奈米微影術的使用，用於獲得半導體奈米裝置。確實，相較於燈，雷射的使用避免了、或至少大大地預防了熱效應的發生，熱效應特別導致基板未照射部分的網狀結構，這因此導致解析度的損失。
在一個特定的實施例中，經由雷射發光DUV波長照射薄膜基板。可以大約300nm或更少的UV波長照射所塗層的基板；或者以範圍從大約180nm至大約270nm的UV波長；或者以大約193nm +/- 大約0.5nm的UV波長或以大約244nm +/- 大約0.5nm的UV波長，或以大約266nm +/- 大約0.5nm的UV波長。
可使用像是來自Coherent的Braggstar、裝有ArF預混氣體的準分子雷射來獲得大約193nm +/- 大約0.5nm的UV波長。
可使用像是來自Coherent的Braggstar、裝有KrF預混氣體的準分子雷射來獲得大約248nm +/- 大約0.5nm的UV波長。
可使用像是來自Coherent的Inova 70-C的雙頻率離子氬雷射來獲得大約244nm +/- 大約0.5nm的UV波長。
可使用像是來自Coherent的Verdi的雙頻率Nd：YAG獲得大約266nm +/- 大約0.5nm的UV波長。
塗層至基板的金屬氧化物薄膜被照射0.01秒至1000秒。
可使用遮罩來實施照射。適合的遮罩可為陰影遮罩（例如具有開口部分的吸收媒介）、金屬遮罩（為鉻、金、銀…的金屬）、相位光罩或使用掃瞄表面的聚焦束的直接寫入。
本製程進一步包括將包括圖案化塗層的基板浸沒至顯影媒介物中的步驟。此步驟在本文中稱為「顯影步驟」。其獲得了顯影圖案化基板。
顯影媒介物可為有機溶劑；或者顯影媒介物可選自酒精、環己酮以及其混合物所組成的群組；或者選自乙醇、2-甲氧基乙醇、丙醇、異丙醇、環己酮以及其混合物所組成的群組。或者，顯影媒介物可為水溶液；或者酸性水溶液或鹼性水溶液。
可將圖案化基板浸沒至有機溶劑中1秒至180秒。
本製程進一步包括焊後退火顯影圖案化基板的步驟。此步驟在本文中稱為「焊後退火步驟」。其獲得了完全無機的圖案化基板。
可藉由熱及/或光化學處理來焊後退火顯影圖案化基板。
可在範圍從大約100°C至大約800°C的溫度下進行熱處理；較佳在範圍從大約250°C至大約600°C的溫度；更佳在範圍從大約300°C至大約450°C的溫度。
可進行熱處理大約0.1小時至大約2小時；較佳從大約1小時至大約2小時。
可在大約1秒至大約6小時期間使用DUV光源（燈/雷射）來進行光化學處理；或者進行大約1小時。
在一個特定的實施例中，同時進行熱處理以及光化學處理。
在將金屬氧化物薄膜沉積至基板上之前，本製程可進一步包括處理基板表面的步驟，或者功能化基板表面的步驟；或者以預防抗濕潤的處理來功能化基板表面的步驟。預防抗濕潤的處理可選自UV臭氧處理、藉由皮拉納(pirana)溶液的化學處理或自組裝單層的沉積所組成的群組。因此獲得了表面處理的基板。
或者，在將金屬氧化物薄膜沉積至基板之前，本製程可沒有處理基板表面的任何步驟。其因此提供了未表面處理的基板。
可在缺少光阻及/或蝕刻劑下實施本製程。這是可能的，因為可藉由直接寫入來整合功能性材料，其簡化了製程。特別地，蝕刻可藉由化學或物理製程來執行，這需要複雜的步驟以及會與細緻基板不相容的侵犯性條件。此外，沒有使用複雜的製程可能難以移除電性材料上的光阻，而殘餘光阻層的存在是一個問題，因為其改變了電性材料以及裝置中電極之間的電接觸。
本製程可能沒有任何蝕刻步驟。
以這裡之前所描述的製程獲得沉積了圖案化金屬氧化物薄膜所在的基板。
藉由實施這裡之前所描述的製程，也獲得了包括沉積了圖案化金屬氧化物薄膜所在的基板的半導體物件。 範例
此後詳述了用於獲得沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜的製程。
錯合以及部分縮合步驟–金屬氧化物螯合物溶液以及然後金屬氧簇溶液的製備
為了獲得鋯氧簇溶液，提供了下述材料： -         〔金屬氧化物前驅物〕在1-丙醇中的丙氧化鋯（IV）溶液（70wt％） -         〔配位子〕甲基丙烯酸（99％） -         〔酒精溶劑〕1-丙醇（ACS試劑，無水，99.7％） -         氫氯酸（ACS試劑，37％）
在攪動5分鐘之前，混合1mL的Zr（IV）丙氧化物溶液以及2mL的甲基丙烯酸。然後在攪動10分鐘之前，將2mL的1-丙醇加至所獲得的混合物中。然後在攪動60分鐘之前，加入0.9mL的水（HCl = 0.37M）。在24小時的靜置時間之後，在攪動10分鐘之前，將確定量（取決於預定目標的薄膜厚度，大約0以及8mL之間）的1-丙醇加至靜置的混合物中。
為了獲得鈦氧簇溶液，提供了下述材料： -         〔金屬氧化物前驅物〕異丙氧化鈦（IV）溶液（97wt％） -         〔配位子〕甲基丙烯酸（99％） -         〔酒精溶劑〕1-丙醇（ACS試劑，無水，99.7％） -           氫氯酸（ACS試劑，37％）
在5分鐘之間的攪動之前，混合1mL的Zr（IV）丙氧化物溶液以及2mL的甲基丙烯酸。然後在攪動10分鐘之前將2mL的1-丙醇加至所獲得的混合物中。然後在攪動60分鐘之前加入0.9mL的水（HCl = 0.37M）。在24小時的靜置時間之後，在攪動10分鐘之前，將確定量（取決於預期的黏性，大約0以及8mL之間）的1-丙醇加至靜置的混合物中。 摻雜步驟
提供了下述材料： -         〔包括金屬元素的摻雜材料〕硝酸銦（III）水合物99.9％微量金屬基礎 使用不同莫耳比的Zr（或Ti）以及In，即分別1：1比例、1：2比例以及1：5比例來製備三種摻雜金屬氧化物溶液。
對於1：1比例，在攪動24小時之前，混合分別為2mL的Zr（或Ti）氧簇溶液與0.09mL的硝酸銦（III）水合物。
對於1：2比例，在攪動24小時之前，混合分別為2mL的Zr（或Ti）氧簇溶液與0.18mL的硝酸銦（III）水合物。
對於1：1比例，在攪動24小時之前，混合分別為2mL的Zr（或Ti）氧簇溶液與0.45mL的硝酸銦（III）水合物。 沉積步驟
以6000rpm、60秒，使用旋轉塗佈技術來將Zr摻雜金屬氧化物溶液沉積至基板上。達到了三種不同的厚度，即： -         1：1比例 - 47nm的厚度 -         1：2比例 - 54nm的厚度 -         1：5比例 - 65nm的厚度。
使用Uvisel Jobin-Yvon ellipsometer（光譜範圍190–830nm），藉由光譜橢圓偏振技術來測量厚度。 圖案化、顯影以及焊後退火步驟–獲得完全無機的圖案化基板
以二元鉻遮罩或熔合的二氧化矽相遮罩、藉由以DUV雷射或燈照射來進行塗層基板的圖案化。使用了在193nm發光、為ArF雷射（來自Coherent的Braggstar）的DUV雷射，或配備有波導、為Hamamatsu LC8高強度水銀氙氣燈的DUV燈。
提供了下述材料： -         〔顯影媒介物〕環hexone以及乙醇，以9：1的體積比，使用環己酮（ACS試劑，＞99.0％） 藉由使用UV燈（Zr、Ti）照射，如下述來執行完全無機圖案化薄膜的獲得： -         對於摻雜金屬氧化物溶液（1：1比例），15秒的照射時間；對於摻雜金屬氧化物溶液（1：2比例）30秒；對於摻雜金屬氧化物溶液（1：5比例）30秒；然後 -         以環己酮/乙醇（9：1比例）顯影30秒；然後 -         在400°C焊後退火1小時
藉由使用UV雷射照射，如下述來執行具有600nm週期性圖案的完全無機圖案化薄膜（Zr）的獲得： -         對於傳遞2 mW的雷射，在25mJ之In摻雜ZrO2 溶液的照射；然後 -         以環己酮顯影30秒；然後 -         在400°C焊後退火1小時
藉由使用UV雷射照射，如下述來執行具有600nm週期性圖案的完全無機圖案化薄膜（Ti）的獲得： -         對於傳遞2 mW的雷射，在10mJ的In摻雜TiO2 溶液的照射；然後 -         以環己酮顯影30秒；然後 -         在400°C焊後退火1小時 遮罩微影術
在第1a圖、第1b圖以及第1c圖中，示出了當使用三種In摻雜ZrO2 溶液時分別使用1：1（第1a圖）、1：2（第1b圖）以及1：5（第1c圖）的Zr：In莫耳比來製備沉積至基板（30x30平方微米）上的圖案化金屬氧化物薄膜。 雷射干涉微影術
在第4a圖以及第4b圖中，示出了當使用兩種In摻雜ZrO2 溶液時分別使用1：0.2（第4a圖）以及1：0.5（第4b圖）的Zr：In莫耳比來製備沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜。 In摻雜對於電特性的效果
已評估了當使用四種In摻雜ZrO2 溶液（分別為1：1、1：2、2：1、5：1的莫耳比）時所沉積的金屬氧化物薄膜的電特性。已在400°C進行樣本的熱退火。特別地，已測量了為電壓（V）的函數的電流密度（A/cm2 ）。第2圖是對於In摻雜ZrO2 溶液、在三種沉積至基板上的金屬氧化物薄膜上做出的測量的圖式。 固化溫度的效果
已評估了當使用為1：2莫耳比的In摻雜ZrO2 溶液時，所沉積的金屬氧化物薄膜的固化溫度的效果。特別地，（其代表安培作為單位的）已測量了為SQRTID（A0.5 ）（其代表安培的平方根作為單位的汲極電流的絕對值的平方根）之函數的ABSID(代表安培作為單位的汲極電流的絕對值)。
第3圖是在In摻雜ZrO2 溶液（1：2）上做出的測量的圖式，且代表來自初步測試的實驗轉移特徵。標繪圖式出了為閘極電壓（Volt）的函數的汲極電流的絕對值（以對數為刻度，安培）以及汲極電流絕對值的平方根（安培的平方根）。
所獲得的數據顯示，對於高於300°C的溫度，獲得了半導體的特性。獲得了為0.03 cm2 /Vs的移動性。
具體而言，以400°C的退火溫度獲得了下面的數據。
Figure 105113743-A0304-0001
該表列出了藉由使用隨後以400C熱退火的所提出方法來製造的InZrOx TFT的一些典型參數。電晶體展現了具有移動性為0.03 cm2 /Vs的正常開關操作。結果示出了藉由使用所提出材料以及所提出製程以實現TFT的可行性。
ABSID‧‧‧代表安培作為單位的汲極電流的絕對值 A/cm2‧‧‧電流密度 In‧‧‧銦 SQRTID（A0.5）‧‧‧代表安培的平方根作為單位的汲極電流的絕對值的平方根 V‧‧‧電壓 Zr‧‧‧鋯
第1a圖是當使用In摻雜ZrO2 溶液（1：1的Zr：In莫耳比）以及遮罩微影術時，沉積至基板（30x30平方微米）上的圖案化金屬氧化物薄膜的照片。 第1b圖是當使用In摻雜ZrO2 溶液（1：2的Zr：In莫耳比）以及遮罩微影術時，沉積至基板（30x30平方微米）上的圖案化金屬氧化物薄膜的照片。 第1c圖是當使用In摻雜ZrO2 溶液（1：5的Zr：In莫耳比）以及遮罩微影術時，沉積至基板（30x30平方微米）上的圖案化金屬氧化物薄膜的照片。 第2圖是沉積至基板上的金屬氧化物薄膜的電流密度（A/cm2 ）的圖式，為對於不同比例的Zr：In的電壓（V）的函數。 第3圖是汲極電流的絕對值（以對數為刻度，安培）以及汲極電流絕對值的平方根（安培的平方根）的圖式，為對於不同焊後退火溫度的閘極電壓（Volt）的函數。 第4a圖是當使用In摻雜ZrO2 溶液（1：0.2的Zr：In莫耳比）以及雷射干涉微影術時，以300nm的線寬度，沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜的原子力顯微鏡影像。 第4b圖是當使用In摻雜ZrO2 溶液（1：0.2的Zr：In莫耳比）以及雷射干涉微影術時，以300nm的線寬度，沉積至基板上的圖案化金屬氧化物薄膜的原子力顯微鏡影像。
In‧‧‧銦
Zr‧‧‧鋯

Claims (16)

  1. 一種用於獲得包括一基板的一半導體奈米裝置的製程，具有半導體特性的圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至基板上，該製程包括下述步驟：- 藉由在一酒精溶劑中錯合金屬氧化物前驅物與一配位子來製備一金屬氧化物螯合物溶液，以用於獲得一金屬氧化物螯合物；其中該配位子是甲基丙烯酸；以及其中該金屬氧化物前驅物包括選自鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋅(Zn)以及其混合物所組成的群組的金屬元素；- 藉由將該金屬氧化物螯合物溶液進行水解作用來製備一金屬氧簇溶液，以用於獲得一部分縮合的金屬氧化物螯合物；- 藉由摻雜該金屬氧簇溶液與包括一金屬元素的一摻雜材料來製備一摻雜金屬氧化物溶液；- 將該摻雜金屬氧化物溶液沉積至一基板上，以用於獲得以一金屬氧化物薄膜塗層的一基板；- 藉由將該所塗層的基板以深紫外(DUV)波長照射它來進行圖案化，以用於獲得一圖案化塗層；其中經由一雷射發光DUV波長來照射該所塗層的基板；- 將包括一圖案化塗層的該基板浸沒至一顯影媒介物中，以用於獲得一顯影圖案化基板；- 焊後退火該顯影圖案化基板，以用於獲得一完全無機的圖案化基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該金屬氧化物前驅物選自Zr(O-i-Pr)4、Ti(O-i-Pr)4、Zn(O-i-Pr)4以及其混合物所組成的群組。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該摻雜材料包括選自銦(In)、鎵(Ga)、錫(Sn)、鉈(Tl)、銅(Cu)、鋁(Al)以及其混合物所組成的群組的一金屬元素。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該摻雜材料選自金屬硝酸鹽、金屬氯化物、金屬氯化物四水合物、金屬氟化物、金屬氟化物三水合物、金屬氫氧化物、金屬醋酸鹽水合物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬醋酸鹽、金屬氯化物五水合物、環戊二烯基金屬、金屬甲酸鹽、金屬六氟乙醯丙酮鹽、金屬三氟醋酸鹽、金屬過氯酸鹽水合物以及其混合物所組成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該摻雜材料是In(NO3)3。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該酒精溶劑選自丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇、二甲基甲醯胺、乙醯基丙酮、二甲基胺硼烷、乙腈、環己烷以及混合物所組成的群組；或者選自丙醇、異丙醇、2-甲氧基乙醇、乙醇、甲醇以及其混合物所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中用於將該金屬氧化物薄膜沉積至該基板上的該技術選自旋轉塗佈、浸沾式塗佈、噴霧塗佈、噴墨、網版印刷所組成的群組；或者其中用於將該金屬氧化物薄膜沉積至該基板上的該技術選自旋轉塗佈所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中在室溫下、在大氣條件下以及在控制濕度下執行該金屬氧化物薄膜至該基板上的該沉積。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中沉積至該基板上的該薄膜具有範圍從10nm至500nm的一厚度。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該基板是由選自玻璃、矽、二氧化矽、氧化鋁、藍寶石、鍺、砷化鎵、矽以及鍺的一合金、磷化 銦、例如聚醯亞胺之類的塑膠、紡織品或它們的其組合所組成的群組的材料製成；或者該基板是矽。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中用於照射該薄膜基板的該技術是一空間控制照射。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中以300nm或更少的一UV波長來照射該所塗層的基板。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該顯影媒介物是一有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該圖案化基板被浸沒至該有機溶劑中1秒至180秒。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中藉由熱及/或光化學處理來焊後退火該顯影圖案化基板。
  16. 一種包括一基板的半導體裝置，一圖案化金屬氧化物薄膜被沉積至該基板上，該圖案化薄膜是以根據申請專利範圍第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項、第10項、第11項、第12項、第13項、第14項或第15項所述的製程獲得。
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Fabrice Stehlin ET AL: "Room-temperature preparation of metal-oxide nanostructures by DUV lithography from metal-oxo clusters", Journal of Materials Chemistry C: Materials for Optical and Electronic Devices, vol. 2, no. 2, 22 October 2013, pages 277-285 YONG-HOON KIM ET AL: "Flexible metal-oxide devices made by room-temperature photochemical activation of sol-gel films",NATURE, vol. 489, no. 7414, 1 January 2012, pages 128-133 *
YONG-HOON KIM ET AL: "Flexible metal-oxide devices made by room-temperature photochemical activation of sol-gel films",NATURE, vol. 489, no. 7414, 1 January 2012, pages 128-133

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