JP7217626B2

JP7217626B2 - 塗布型金属酸化物膜の製造方法

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Publication number: JP7217626B2
Application number: JP2018234664A
Authority: JP
Inventors: 幹司宮川; 充中田; 博史辻
Original assignee: Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: JP2020096134A

Description

本発明は、例えば有機EL（Electro-Luminescence）素子（（OLED（Organic Light Emitting Diode））やLCD(Liquid Crystal Display)等を駆動するために用いられる薄膜トランジスタ等の電子デバイスを構成する塗布型金属酸化物膜の製造方法に関する。

薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)は、ディスプレイデバイス向け駆動用薄膜トランジスタとして用いられ、それぞれ各画素における駆動などに必要な電子デバイスである。金属酸化物を半導体材料として用いたＴＦＴはスパッタリングなどの真空製膜法による製造において実用化され注目を集めている。特に材料として、In-Ga-Znを金属種とするIGZO系の金属酸化物ＴＦＴにおいては、一般的に5 - 10 cm²/Vs以上の比較的高い移動度を示すことが知られ利用されている。しかし、真空製膜法を用いた場合、大がかりな真空装置が必要となり、生産効率の低下や環境に対する負荷の増大という問題があった。また大面積上に均一な薄膜を形成することが困難であるという点も問題であった。

そのため、真空装置を用いることなく、大気下において簡便に製膜することができ、また大面積化にも対応できる液相法の塗布型金属酸化物膜が盛んに研究されている。

ところで、塗布型金属酸化物膜を製造する際には、一般に、感光性を有するフォトレジストの塗布、紫外線を用いた露光、現像液による現像、不要な箇所の除去であるエッチング、フォトレジストの剥離で構成されるフォトリソグラフィーの各プロセスが順に行なわれる。フォトリソグラフィープロセスは複数の煩雑なプロセスにより構成されるため、より簡便にパターニングを行う手法が提案されている。
簡便なパターニングの例として、フォトレジストを用いずに紫外線などを用い直接塗布型金属酸化物と反応させることにより、直接パターニングを行うダイレクトパターニングといった手法がある。この手法は金属酸化物膜においても適用されており、前躯体溶液に、紫外線で反応する感光性成分を添加することにより、感光性を付与しパターニングを行うことができる(下記非特許文献１、２を参照)ことが報告されている。

また溶液という特徴を利用し、必要な場所にだけ溶液を塗布し、これを加熱、酸化させて金属酸化物膜を得るインクジェット法が知られている。
しかしながら、インクジェット法を用いた形成法においては、極めて重要な要素である膜形状制御の処理が難しい。すなわち、塗布膜の乾燥速度の違いにより、中心部が凹み、端部が盛り上がるコーヒーステイン現象が生じるため、均一な膜に形成することが難しい。特に、大面積化した場合に形状のバラツキが大きくなり、これがＴＦＴにおける移動度に直結してしまい、安定した電気特性を得ることができない。そのため、膜を均一に形成する手法として、湿度コントロールによる膜形状の制御(例えば下記非特許文献３を参照)や加熱した基材へ膜を塗布する製法(例えば下記特許文献１を参照)等によって補正する手法が知られている。

再公表特許WO2015/182679号公報

H. S. Lim, Y. S. Rim, and H. J. Kim, "Photoresist-Free Fully Self-Patterned Transparent Amorphous Oxide Thin-Film Transistors Obtained by Sol-Gel Process," Sci. Rep., vol. 4, no. 1, (2014).) H. J. Kim, Y. Kim, S. P. Park, D. Kim, N. Kim, J. S. Choi, and H. J. Kim, "14-4L: Late-News Paper : Self-Pattern Process of InZnO Thin-Film Transistors using Photosensitive Precursors," SID Symposium Digest of Technical Papers, vol. 48, no. 1, pp. 180-182, (2017).) K. Fukuda, T. Sekine, D. Kumaki, and S. Tokito, "Profile Control of Inkjet Printed Silver Electrodes and Their Application to Organic Transistors," ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 5, no. 9, pp. 3916-3920, (2013)

しかしながら、上述したような手法を用いて均一な膜に形成するようにした場合においても、膜形成プロセスが十分に簡略化されたものとはなっているとは必ずしもいえない。
また、金属酸化物前躯体に感光性成分を添加する場合においては、感光性成分が金属酸化物とした場合に、十分に酸化、分解されず残留不純物として振る舞い、性能を低下させる要因となる。
さらに、従来の手法においてはキャリア移動度の点で、必ずしも良好なものとなっているとは言えなかった。
したがって、これまで提案されている手法では、簡易に、かつ良好な性能を有するＴＦＴを形成するための手法が十分ではない。そして、特に大面積化を図る場合に困難である。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、塗布製法を用いて金属酸化物膜を作成する際に、より簡易な製造プロセスにより形状にばらつきのない金属酸化物膜を形成し得る、大面積化も可能な、キャリア移動度等の特性に優れた塗布型金属酸化物膜の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記のような目的を達成するために、
本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法は、
金属塩からなる無機酸塩を、過酸化水素が所定の重量割合を占める溶媒に溶解して水溶性の金属酸化物の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、
前記前駆体溶液生成工程において生成された前記前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布する前駆体塗布工程と、
前記前駆体塗布工程で前記所定の被塗布体上に塗布された前記金属酸化物の前駆体溶液の所定領域にエネルギー線を照射し、該所定領域を酸化させて金属酸化物膜を生成する金属酸化物膜生成工程と、
前記金属酸化物膜生成工程において生成された前記金属酸化物膜をパターニングするエッチング工程と、
を有することを特徴とするものである。

前記所定の重量割合が１重量％以上、かつ３０重量％以下であることが好ましい。
前記無機酸塩が硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物塩のうちの少なくともいずれか１種類であることが好ましい。
前記エネルギー線は、前記溶媒が活性酸素種を発生することができる強さとされていることが好ましい。

前記エネルギー線が、180nm以上、かつ400nm以下の波長の紫外線を含む光であることが好ましい。
前記エッチング工程において、有機酸を含む溶液によりエッチングを行うことが好ましい。

本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法によれば、金属塩からなる無機酸塩を、過酸化水素を含有する溶媒に溶解して、水溶性金属酸化物の前駆体溶液を生成し、生成された水溶性金属酸化物の前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布し、この水溶性金属酸化物膜にエネルギー線を照射しているので、水溶性金属酸化物の前駆体溶液における溶媒の成分である過酸化水素が、紫外光などのエネルギー線を照射されることによって、水分解反応を起こし、酸化力の強いヒドロキシルラジカル等の活性酸素種を発生する。

このラジカルは極めて強い酸化剤であり、選択的な膜の酸化処理が可能となる。その後、光が未照射である領域の膜を除去することを目的とし金属酸化物膜へのエッチングプロセスを併せて行うことにより、良好な形状を有するパターニングが可能となる。

また、上記金属酸化物膜を用いて電子デバイスを作成するようにしているので、電子デバイスとしても、より簡易な製造プロセスにより、安価でバラツキのない高特性のものを製造することができる。
このような構成の考え方の原点ともいうべき発明（以下、原点発明と称する）は、特願2017-217598号明細書に記載されており、本願発明者等により既に特許庁に開示されている。
しかしながら、この塗布型金属酸化物膜の製造方法では、金属塩からなる無機酸塩を、水を主成分とする溶媒に溶解して、水溶性金属酸化物の前駆体溶液を生成しており、水溶性金属酸化物の前駆体溶液における溶媒の主成分である水が、エネルギー線を照射されることによって、水分解反応を起こし、ヒドロキシルラジカル等の活性酸素種を発生するものであるが、この場合、用途によっては、金属酸化物膜を酸化する程度が必ずしも十分とは言えないため、この金属酸化物膜を備えた電子デバイスにおいて、よりキャリア移動度を高めたいという強い要望があった。
本願発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法においては、金属塩からなる無機酸塩を、過酸化水素を含有する溶媒に溶解して、水溶性金属酸化物の前駆体溶液を生成しているので、塗布された金属酸化物膜の溶媒中の過酸化水素が、紫外光などのエネルギー線を照射されることによって、ヒドロキシルラジカルへの分解反応を起こし、酸化力の強い活性酸素種が発生する。これにより金属酸化物膜を酸化する程度が強力となり、この金属酸化物膜を備えた電子デバイスにおいて、キャリア移動度を大幅に高めることが可能となった。

本発明の実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法の各工程（Ａ）および従来技術方法による各工程（Ｂ）を示す概略図である。実施例に係る評価用のＴＦＴ素子構成を示す概略図である。一般的なＴＦＴ素子の構造を示す積層断面図（エッチングストップ層なし）である。一般的なＴＦＴ素子の構造を示す積層断面図（エッチングストップ層あり）である。

以下、本発明の実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法、さらには、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイスについて説明する。

≪実施形態≫
以下、本実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法について説明するが、その前提として、この塗布型金属酸化物膜が半導体層（チャネル層）として積層されるＴＦＴの断面構造について簡単に説明する。
図３は、一般に知られているＴＦＴの断面構造（第１の例：エッチングストップ層なし）を示すものであり、基板１０１上に、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、塗布型酸化物半導体からなる半導体層１０４、ソース・ドレイン電極１０６が積層して構成される。
図４も、一般に知られているＴＦＴの断面構造（第２の例：エッチングストップ層あり）を示すものであり、基板２０１上に、ゲート電極２０２、ゲート絶縁膜２０３、塗布型酸化物半導体からなる半導体層２０４、半導体層２０４をエッチングから保護するためのエッチングストップ層２０５、およびソース・ドレイン電極２０６が積層して構成される。

以下に、本実施形態の塗布型金属酸化物の製造方法により製造された電子デバイスである薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)について説明する。また、この説明中で本実施形態の塗布型金属酸化物膜の製造方法、およびこの製造方法により製造された塗布型金属酸化物膜についても詳しく説明する。
ＴＦＴの層としては、図３に示すように構成されたものを想定する。
すなわち、基板１０１上に、ゲート電極１０２、ゲート絶縁膜１０３、塗布型半導体層１０４およびソース・ドレイン電極１０６を順次形成する。半導体層１０４は水溶性金属酸化物前躯体溶液を塗布され、この後の処理により金属酸化物膜が形成される。

なお、本実施形態に係る塗布型金属酸化物膜の製造方法としては、ＴＦＴの塗布型金属酸化物膜の製造方法に限られるものではなく、その他の種々の電子デバイスの塗布型金属酸化物膜の製造方法に適用することができる。また、半導体特性を示す酸化物の製造のみならず、電極等に利用される導電性特性を示す酸化物や、絶縁特性を示す酸化物の製造方法にも適用することができる。

（Ａ）まず、基板１０１の形成材料を洗浄し、表面にバリア層や平坦化層（無機薄膜や有機薄膜）をスパッタリングなどにより製膜形成し、ゲート電極（例えば金、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデンもしくはそれらの合金や積層膜など）１０２を形成し、所望の形状となるようにパターニングを行う。微細なパターン形成には、フォトリソグラフィー（紫外線露光による微細加工技術）が用いられる。

（Ｂ）次にゲート絶縁膜１０３を形成する。ゲート絶縁膜１０３としては、比誘電率の高い無機酸化物皮膜により構成することが好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン等がある。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も用いることができる。

（Ｃ）次に、過酸化水素を含有する水溶性金属酸化物前躯体を用いて半導体層１０４の形状を形成する、半導体層１０４の形成工程については、前工程として水溶性金属酸化物の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程を行う。

この（Ｃ）の工程においては、図１（Ａ）に示すように、前駆体溶液塗布工程（ａ）、ソフトアニーリング工程（ｂ）、エネルギー線照射工程（ｃ）、およびエッチング工程（ｄ）をこの順に行うことによりなされる。

まず、上述した金属酸化物の前駆体溶液生成工程においては、前駆体溶液として無機酸塩を用いる。より具体的には硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物塩の少なくとも１種の金属塩により構成される。
金属成分の構成としては、酸化物半導体材料で知られるIn-Ga-Zn系酸化物，In-Zn系酸化物、In-Sn-Zn系酸化物、Zn-Sn系酸化物などが挙げられるが、これに限定されるものではないことは勿論である。
より具体的には、酸化物半導体への応用が可能な酸化物を形成する金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。具体的な金属元素としては、インジウム、ガリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。

また金属元素含有化合物として、インジウム酸化物(In_２O_３)、亜鉛酸化物(ZnO)、インジウム-亜鉛酸化物（IZO）、インジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(IGZO)、亜鉛-スズ酸化物(ZnSnO)、チタン酸化物(TiO_２)等の金属酸化物を微粒子化し分散したものを混入した前駆体溶液であってもよい。

これらの金属塩を溶媒に溶解させ、前駆体溶液を作成する。溶解させる溶媒としては、過酸化水素を所定割合含有する。塗布性改善のために、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、アセトニトリル等の有機溶媒を混ぜあわせて、用いることができる。さらに、Phを酸性または塩基性に変更することにより、溶解性を改善させることもできる。

過酸化水素が含有された水溶液は、紫外光・レーザー光などのエネルギー線により光分解する。この光分解の過程は次の式にて表される。
Ｈ_２Ｏ_２ + ｈν → ２ＨＯ・
生じるヒドロキシルラジカルは、極めて酸化力の強い酸化剤の１つであり、反応性が高く、溶液中に含まれる金属塩と反応する。過酸化水素を含有する水溶液に直接光照射を行うことで、効率的に酸化剤を反応させることが可能となり、酸化膜を形成することができる。
過酸化水素の濃度としては、0.001重量％以上、かつ30重量％以下とすることが望ましく、これにより効率的に光分解によるヒドロキシルラジカルの発生を促し、酸化反応をさせることができる。0.001重量％を下回ると、光分解によりヒドロキシルラジカルの発生量が少なく、酸化剤としての効果が小さくなり過ぎる。一方、30重量％を超えると、過酸化水素の熱分解速度が速くなり、溶液の安定性が阻害される。そのため、同一溶液を用いた場合の塗布型金属酸化物膜のプロセス再現性を悪化させる原因となる。
このような観点から、過酸化水素の濃度としては、1重量％以上、かつ30重量％以下とすることがより望ましく、10重量％以上、かつ20重量％以下とすることがさらに望ましい。
これにより効率的に光分解によるヒドロキシルラジカルの発生を促し、酸化反応をさせることができる。

前駆体溶液の調整は、金属塩濃度として溶液濃度が0.01mol/Lから1mol/Lの範囲内となるように秤量し、溶液中で撹拌して溶解することにより得られる。より好ましくは溶液濃度が0.1mol/Lから0.5mol/Lの範囲である。
次に、上述した前駆体溶液塗布工程（ａ）においては、上記のようにして生成された前駆体溶液を基材（詳しくは、基板、ゲート電極およびゲート絶縁膜を含む）１０１の上面に塗布することにより前駆体溶液の薄膜を形成する。塗布型半導体層の厚みは、溶液濃度によって、また、溶液を塗布する回数によって調整することができる。

なお、この厚みとしては1nmから100nmとすることが好ましい。塗布する方法は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの印刷法等を用いることができる。

次に、ソフトアニーリング（低温乾燥等の乾燥処理を行う）工程（ｂ）を行う。
ソフトアニーリング工程は、いわば緩やかな乾燥工程とも称されるものであり、具体的には、塗布された金属酸化物膜中に、溶媒の成分である過酸化水素を残留させることを目的として行われるものであって、この後に行われるエネルギー線照射工程において形成するパターンの酸化処理の実効を担保するためになされる工程である。
ソフトアニーリング処理としては、低温乾燥、自然乾燥、減圧乾燥、熱風・冷風・室温風乾燥、赤外光乾燥等を用いることができる。マイクロ波による加熱装置による反応で乾燥させてもよい。

次に、エネルギー線照射工程（ｃ）を行う。
このエネルギー線照射工程においては、酸化物半導体層（金属酸化物膜）１０４内に金属酸化物膜内に残留する水分に対し紫外線などのエネルギー線を照射することで、金属酸化物膜のパターン化を容易に行うことができる。
以下、このエネルギー線照射工程（ｃ）において酸化物半導体層１０４に対してなされる作用について説明する。
このエネルギー線照射工程においては、膜内に残存する水分子に対しエネルギー線を照射して、下記の光化学反応を生じさせる。
Ｈ_２Ｏ_２ + ｈν → ２ＨＯ・
このことにより、活性酸素種であるヒドロキシルラジカル(ＯＨ・)が生成される。

ここで照射される紫外線の波長は１８０～４００ｎｍが好適に選択される。例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等からの紫外線が挙げられる。なお、低圧水銀ランプを用いると容易に前駆体膜から酸化物膜への転化が行えることから、より好ましい。この際にパターンを有する遮光マスクを介して照射することにより、選択的な酸化処理が可能となり、容易にパターンを形成することができる。
また、必要に応じて、バンドパスフィルターやＩＲカットフィルターを組合わせて用いることができる。

最後に、酸化処理がされていない領域（例えばマスクによりエネルギー線が照射されていない領域）の前躯体膜を除去するエッチング工程（ｄ）を行う。
エッチング工程では、金属酸化物膜に対してダメージが少ないエッチング溶液を用いることが好ましく、ｐＨで２以上、４以下の範囲とすることにより良好なエッチングを行うことができる。

また、具体的には適度に濃度を調整した酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、マレイン酸等、一般に知られている有機酸であればよい。
さらに好ましくは、金属イオンに対し金属配位子錯体を形成するキレート効果のある、ヒドロキシ基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボネート系の有機酸が望ましい。これによると、容易に金属イオン成分に吸着され、望ましいエッチング特性が得られ、パターンとして残す酸化物層への影響を小さくすることができる。このような観点からは、上記有機酸のうち、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸等が好ましい。

上記溶媒中には、必要に応じて、適宜ｐＨ調整剤を含むことができ、このようなｐＨ調整剤により、エッチング溶液をｐＨで２以上、４以下の範囲に容易に調整することができる。このようなｐＨ調整剤としては、具体的には、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を用いることができる。

エッチング後に純水などによりリンスを十分行うことにより、照射工程で選択的に照射された領域のみ、金属酸化物膜をパターン化することができる。
なお、この後、上記パターン化した金属酸化物膜について、さらに焼成処理を施すことによって、酸化処理を促進し、さらに優れた特性を有するＴＦＴの半導体層を得ることができる。この場合の焼成処理は、例えば、150℃から600℃にて30分間から6時間の範囲の時間とする。
このときの焼成処理においては、自然乾燥や熱風・冷風・室温風乾燥、赤外光乾燥、減圧乾燥などを用いることができる。マイクロ波による加熱装置による乾燥であってもよい。それぞれの焼成プロセスは大気中だけでなく、酸素中、窒素、アルゴン等のガス雰囲気中において行うことも可能である。

（Ｄ）このようにして、酸化物半導体層１０４の形成が終了すると、この酸化物半導体層１０４上に、図３に示すような、ソース・ドレイン電極１０６を形成する工程が行われる。

なお、ソース・ドレイン電極１０６をウェットエッチングでパターニングする際、酸化物半導体層１０４へのダメージを緩和するために、エッチングストップ層（図４のエッチングストップ層２０５に相当する）を形成してもよく、このようにすることで半導体特性の劣化を抑制することができる。エッチングストップ層としては、ゲート絶縁膜１０３と同様の材料を適用可能である。
ソース・ドレイン電極１０６の材料としては、ITO、IZOなどの透明電極や、Al、Ag、Cr、Mo、Tiなどの金属電極やこれらの合金を用いることができる。２層以上を積層することによりコンタクト抵抗を低減させたることができ、また密着性を向上させることができる。

エッチング溶液としてはリン酸・酢酸・硝酸の混酸(PANエッチャント)やシュウ酸など様々なエッチング溶液を用いることができる。
また、ソース・ドレイン電極１０６および上述したゲート電極１０２においては、酸化物の組成を導電性の高い材料とすることにより、水溶性金属酸化物前躯体を用いて酸化物に係る導電膜を形成することも可能である。ここでの導電膜を形成する場合における前駆体溶液としては、無機酸塩とする。より具体的には硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物塩の少なくとも１種の金属塩より構成する。

上記導電性の高い材料としては、酸化により導電体特性を示す酸化物（酸化物導体材料）を形成する金属原子含有化合物が挙げられ、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。具体的な金属元素としては、インジウム、ガリウム、亜鉛、スズ等を挙げることができる。
具体的な酸化物導体材料としては、In-Sn系酸化物、Ga-Zn系酸化物、In-Zn系酸化物、Zn系酸化物などが考えられるが、これに限定されるものではない。
半導体層において作製した手法と同様の手法を用いて、膜内に残留する水分に対し紫外線などのエネルギー線を照射することで、金属酸化物膜のパターン化を容易に行うことができる。
また同様な手法を用いて、酸化物における金属元素の構成を、例えばZr、Hf、Alなどとすることにより、高誘電特性を有する絶縁膜への応用可能な機能性酸化物膜を形成することができる。

以上により、簡易な手法で、キャリア移動度等の特性に優れた金属酸化物膜を形成することができ、結果として安価で、高特性の金属酸化物膜を備えた電子デバイスを提供することができる。

従来技術に係る半導体層の形成工程においては、図１（Ｂ）に示すように、前駆体溶液塗布工程（ａ）、アニーリング工程（ｂ）、フォトレジ塗布工程（ｃ）、エネルギー線照射工程（ｄ）、現像工程（ｅ）、エッチング工程（ｆ）、および膜除去工程（ｇ）の順に行うフォトリソグラフィープロセスを採用しており、本実施形態の製造方法と比べると、工程数が多く処理が煩雑となっていることが明らかである。
本実施形態においては、上述したように過酸化水素を含有する溶媒にエネルギー線を照射し、生成されたヒドロラジカル等の活性酸素種によって、金属酸化物膜を酸化するようにしているので、複雑で面倒なフォトリソグラフィープロセスを省略することができ、プロセスの簡易化を図ることができる。

ここで、本実施形態の塗布型金属酸化物の製造方法に係る電子デバイスであるＴＦＴの前述した各構成について補足する。
すなわち、上述した基板１０１、２０１は、例えば石英、ガラスやプラスチックフィルムから構成されるが、フレキシブルなプラスチックフィルムで構成することにより、フレキシブルなディスプレイ（例えば有機ELディスプレイ）に適用することが可能である。プラスチックフィルムとしては、たとえばＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミドなどが挙げられ、場合によってはステンレスなどの金属板を用いることができる。

また、上記ゲート電極１０２、２０２の膜厚は、例えば１０～１００ｎｍとされる。

また、上記ゲート絶縁膜１０３、２０３の形成材料として、上述した構成の他、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。
膜厚は、例えば１００ｎｍから３００ｎｍとされる。

以下、実施例を用いて、本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法、それを用いて製造された塗布型金属酸化物膜および電子デバイスについて、さらに詳細に説明する。

実施例１に係る評価用ＴＦＴとして、厚みが200nmの熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用い、図２に示すようなＴＦＴを作成した。
すなわち、本実施例においては、基板１、ゲート電極２およびゲート絶縁膜３として熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハを用いた。次に、塗布型半導体膜４を形成するために、スピンコート法により金属酸化物前躯体薄膜をシリコンウエハ上に塗布した。

金属酸化物膜形成のための水溶性金属酸化物前躯体溶液としては、硝酸インジウム水和物(In(NO₃)₃・xH₂O Aldrich製)、または硝酸亜鉛水和物(Zn(NO₃)₂・xH₂O Aldrich製)を下記表１の、ＩｎとＺｒのモル比率で秤量し、濃度を調整した過酸化水素中に溶解させ、下記表１に示す塗布型半導体前駆体溶液を作成した。このときサンプルの濃度は0.3 mol/Lとした。

続いて、このようにして作成された前駆体溶液をスピンコート法によりシリコンウエハ上に塗布し、過酸化水素が膜内に残留するよう低温50度のホットプレート上にて１分間乾燥させた。

その後、ＴＦＴデバイスにおける熱酸化膜付の低抵抗シリコンウエハ（１、２、３）上に形成された塗布型半導体層４のパターン形状を有する遮光メタルマスクを、この塗布された金属酸化物前躯体膜上にセットし、このマスクを介して金属酸化物前躯体膜上への、低圧水銀ランプによる紫外線照射を10分間に亘って行った。主な紫外線の波長は185nmおよび254nmであった。このとき、前躯体膜内に残存する過酸化水素に紫外線が照射されることにより、ラジカル化したヒドロキシルラジカルによる部分的な酸化処理が行なわれ、金属酸化物膜が作成された。

その後、ヒドロキシカルボネート系の有機酸であるクエン酸の０．１重量％溶液にてエッチング処理を行い、酸化処理が施されていない、前記紫外線の非照射領域における金属酸化物前躯体膜が除去された。このエッチング処理は、30秒間施した。
以上により、所望のパターンを有する金属酸化物膜を形成した。

その後、金属酸化物膜について、350度の大気雰囲気オーブンにて1時間焼成処理を行い、半導体層４を形成した。
このときの半導体層４の膜厚は15 nmであった。
続いて、所定形状の遮光メタルマスクによりマスキングし、モリブデンを用いた、DCスパッタリング法によりソース・ドレイン電極６ａ、６ｂを形成した。
これにより、実施例１に係る評価用のＴＦＴを作成した。

一方、水溶性金属酸化物前躯体溶液として過酸化水素を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るＴＦＴを作成した（表１を参照）。
下記表２に、実施例１と比較例１におけるキャリア移動度（cm^２/Vs）の比較を表す。
すなわち、ＩｎとＺｒの含有モル比率が７：３で同じであっても、水溶性金属酸化物前躯体溶液に過酸化水素を含んでいない比較例１のものでは移動度が６．２cm^２/Vsであるのに対し、水溶性金属酸化物前躯体溶液に過酸化水素を含んでいる実施例１においては移動度が１２．７cm^２/Vsであり、前躯体溶液中に過酸化水素を含有することにより特性の大幅な向上が見られた。

続いて、ヒドロキシルラジカルの発生を分析するために、フリーラジカル計測用のスピントラップ電子スピン共鳴分析（ＥＳＲ）によりラジカル発生量の定量分析を行った。スピントラップ試薬としては、5,5-ジメチル-1-ピロリン-Nオキシド(DMPO)を用いた。溶液1mlに対し、１重量％濃度にてDMPO試薬を添加し、高圧水銀ランプの照射により発生したヒドロキシルラジカルの定量分析を行った。
この結果を下記表３に示した。併せて、過酸化水素１００％溶液に対する定量分析も行い、その結果を下記表３に示した。
すなわち、DMPOアダクト濃度は、比較例１のものでは検出されなかったのに対し、実施例１のものでは8.9×10^－６ mol/Lとの高い値が検出された。なお、過酸化水素１００％溶液のDMPOアダクト濃度は、1.2×10^－５ mol/Lが測定された。
このように、過酸化水素を添加することにより酸化力の強いヒドロキシルラジカルを発生させることが可能であり、本実施例に示すようなヒドロキシルラジカルを効率的に発生することが可能な溶液を用いることにより、光によるパターニングプロセスの適用が可能となり、また高性能な塗布型酸化物を作成することが可能となった。

本発明の塗布型金属酸化物膜の製造方法、およびそれを用いて製造された塗布型金属酸化物膜としては、上記実施形態に記載したものに限られるものではなく、その他の種々の態様の変更が可能である。

また、本発明の塗布型金属酸化物の製造方法により製造された電子デバイスとしては、上記実施形態に係るものに限られるものではなく、実施形態において示す各層間に他の層を介在させる構成とすることも可能である。
また、上記実施形態の塗布型金属酸化物の製造方法に係る電子デバイスであるＴＦＴとして、ボトムゲート型の構成のものについて説明しているが、本発明の塗布型金属酸化物の製造方法に係る電子デバイスであるＴＦＴとしては、トップゲート型の構成のものも同様に適応し得る。但し、トップゲート型のＴＦＴの場合には、金属酸化物膜の前駆体溶液は、通常、ソース・ドレイン電極や基板上に塗布されて金属酸化物膜が形成されることになる。
また、塗布型酸化物膜の製造方法は、ＴＦＴの半導体層（チャンネル層）の製造方法として用いられるものに限られず、液晶、プラズマ、EL等の表示素子、太陽電池、さらにはタッチパネルや各種電極等の製造方法にも好適に用いることができる。

なお、本発明の実施形態においては、金属酸化物膜は塗布型とされており、それ以外の各層は必ずしも塗布型とはされていないが、他の層も適宜塗布型とするようにしてもよく、この場合には、真空中で処理を行うためのシステムを各々不要とすることができる。
また、上述したＴＦＴを用いて表示駆動部を形成し、例えば、有機ELディスプレイ（OLED）やLCD等の種々の表示装置を形成することができる。

ところで、本願発明は、上述したように、水溶性金属酸化物の前駆体溶液における溶媒の成分である過酸化水素が、エネルギー線を照射されることによって、水分解反応を起こし、ヒドロキシルラジカル等の活性酸素種を発生するように構成したことにより、より簡易な製造プロセスにより、形状にバラツキのない、高特性な金属酸化物膜を形成することができる（本願明細書、段落0014～0016参照）。
したがって、従来の塗布型酸化物半導体に比べて、簡易に、かつ良好な性能を有するＴＦＴを形成することができ、特に大面積化を図ることが可能であり、大変有用である。

本願発明と従来技術の差は、過酸化水素の分解反応により発生した、ヒドロキシルラジカル等の活性酸素種の酸化作用により、前駆体膜がどの程度まで金属酸化物膜に変換されているか、という結晶性あるいは結合状態の変化を有しているか否かというものであるが、その違いに係る構造または特性を文言により一概に特定することは不可能である。

一方、本願発明と従来技術に係る結晶性あるいは結合状態の違いについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）またはＸ線光電分光（ＸＰＳ）等を用いて測定することが原理的には可能である。しかし、１、２点であればこれを測定することは可能かもしれないが、本願発明と従来技術の塗布型酸化物半導体をそれぞれ統計上有意となる数だけ製造あるいは購入し、ＸＲＤまたはＸＰＳスペクトラムの数値的特徴を測定し、その統計的処理をした上で、本願発明と従来技術を区別する有意な指標とその値を見いださなければならず、膨大な時間とコストがかかるものである。しかも、従来技術については膨大な可能性があるため、統計上有意となる数を一義的に決めることもできない。
上記のような指標とその値を見いだし、これによって本願発明の特徴を物の構造または特性により直接特定することは、およそ実際的ではない。

本願発明に係る請求項は、このような事情を考慮し、現時点では製造方法のスタイルにより規定しているが、今後、下記のような構成の塗布型金属酸化物膜に係る請求項のスタイルが認められるのであれば、製造方法の構成には限定されない、下記のような塗布型金属酸化物膜の構成を請求項として追加することを望むものである。
（塗布型金属酸化物膜の構成）
金属塩からなる無機酸塩を、過酸化水素が所定の重量割合を占める溶媒に溶解して水溶性の金属酸化物の前駆体溶液を生成し、
生成された前記前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布し、
前記所定の被塗布体上に塗布された前記金属酸化物の前駆体溶液の所定領域にエネルギー線を照射し、該領域を酸化させて金属酸化物膜を生成し、
生成された前記金属酸化物膜をパターニングすることにより構成されることを特徴とする塗布型金属酸化物膜。

１、１０１、２０１基板
２、１０２、２０２ゲート電極
３、１０３、２０３ゲート絶縁膜
４、１０４、２０４半導体層（塗布型金属酸化物膜）
２０５エッチングストップ層
６、１０６、２０６ソース・ドレイン電極
６ａソース電極
６ｂドレイン電極

Claims

金属塩からなる無機酸塩を、過酸化水素が所定の重量割合を占める溶媒に溶解して水溶性の金属酸化物の前駆体溶液を生成する前駆体溶液生成工程と、
前記前駆体溶液生成工程において生成された前記前駆体溶液を所定の被塗布体上に塗布する前駆体塗布工程と、
前記前駆体塗布工程で前記所定の被塗布体上に塗布された前記金属酸化物の前駆体溶液の所定領域にエネルギー線を照射し、該所定領域を酸化させて金属酸化物膜を生成する金属酸化物膜生成工程と、
前記金属酸化物膜生成工程において生成された前記金属酸化物膜をパターニングするエッチング工程と、
を有することを特徴とする塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記所定の重量割合が１重量％以上、かつ３０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記無機酸塩が硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物塩のうちの少なくともいずれか１種類であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記エネルギー線は、前記溶媒が活性酸素種を発生することができる強さとされていることを特徴とする請求項１～３のうちいずれか１項に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記エネルギー線が、180nm以上、かつ400nm以下の波長の紫外線を含む光であることを特徴とする請求項１～４のうちいずれか１項に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。
前記エッチング工程において、有機酸を含む溶液によりエッチングを行うことを特徴とする請求項１～５のうちいずれか１項に記載の塗布型金属酸化物膜の製造方法。