KR101602561B1 - 로듐 첨가 wo3를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents
로듐 첨가 wo3를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
가스 센서 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 가스 감응층이 로듐(Rh) 첨가 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 수분에 의한 산화물 반도체 물질의 가스 감응 특성 저하를 막고 날숨과 같은 고습도 분위기에서 높은 감도, 빠른 반응 특성을 얻을 수 있다. 이러한 가스 센서는 본 발명 제조 방법에 따라 쉽게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고습도 환경 내에서 우수한 특성을 가지는 새로운 가스 감응 소재의 개발 및 이를 이용한 가스 센서, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
가스 센서는 일산화탄소, 에탄올, 프로판, 휘발성 유기화합물, 질소 산화물, 독성 가스 등의 위험 유해가스, 음주 여부, 환경 오염 등을 검지하며 자동차, 반도체, 계측기기 산업과 음주 운전 단속 분야에서 핵심적인 역할을 담당하고 있다. 또한 최근 날숨을 이용한 질병 진단 방법이 부각됨에 따라 이를 위한 센서 개발 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이러한 가스 감지 부분에서 산화물 반도체형 가스 센서가 널리 활용되고 있으며 대표적인 가스 감응 물질로는 SnO2, WO3, ZnO 등이 있다.
음주 측정용, 자동차용, 의료용, 국방용, 산업용 등의 각종 응용 분야에서 요구되는 가스 센서의 핵심 특성은 습도 안정성, 저농도 가스 감응, 선택성, 편리성, 반복성, 고속성 등이다. 반도체형 가스 센서는 소자가 매우 작고 극소량의 감응 소재를 이용하여 반복적으로 가스 검지가 가능하므로 편리성, 반복성, 고속성 등의 필요 특성들을 충족하는 적합한 센서이다.
반도체형 가스 센서의 기본 원리는 다음과 같다. SnO2, WO3, ZnO 등과 같은 n-형 산화물 반도체를 300 ~ 400 ℃로 가열하면, 산화물 반도체 표면에 산소가 흡착한 후 음으로 대전된다. 이 과정에서 산화물 반도체 표면에 전자공핍층(electron depletion layer)이 생성된다. 이후에 에탄올, CO 등의 환원성 가스가 존재할 경우 산화물 반도체 표면의 흡착 산소와 반응하여 산화되어 전자를 발생시킨다. 발생된 전자는 산화물 반도체 내부로 다시 주입되어 가스 농도에 비례한 저항의 감소를 나타낸다.
반대로 NOx 등의 산화성 가스가 존재할 경우 산소와 마찬가지로 표면에 흡착하여 음으로 대전되고, 이에 따라 산화물 반도체 표면의 전자공핍층은 더욱 두꺼워져 센서의 저항이 증가하는 반대 현상이 나타난다. Co3O4 및 NiO와 같은 p-형 반도체가 가스에 반응할 경우에는 환원성 가스에 대해서는 저항이 증가하고, 산화성 가스에는 저항이 감소하는 경향을 나타내게 된다.
위와 같이 우수한 센서 특성을 가지고 있는 산화물 반도체형 가스 센서를 실용화하기 위하여 감응 물질의 구조 변화 및 귀금속 또는 산화물 촉매의 첨가를 통해 가스의 저농도 고감응 특성과 선택적 감응 특성을 향상시키는 연구는 지난 수년 간 많이 진행되어 왔다. 이러한 발전 추세 속에서 최근 산화물 반도체형 가스 센서 분야의 가장 큰 핵심 이슈로 센서 신호 및 감도의 습도 의존성이 부각되고 있다. 산화물 반도체형 가스 센서는 위에서 언급한 바와 같이 환원성 가스가 산화물 표면에 흡착되어 있는 산소와 반응하여 산화될 때 일어나는 저항 변화를 통해 가스를 검지한다. 하지만 대기 중 수분이 존재할 경우, 고농도의 수분이 산화물 표면의 산소와 먼저 반응하여 피검 가스가 반응할 산소를 소모함에 따라 저항이 감소하고 가스 감도가 현저히 저하되는 문제점이 있다. 또한 대기 중의 상대습도 변화에 따라 센서의 저항이 함께 변화하여 기기 오작동을 일으킬 소지가 매우 크다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 유해· 환경 가스의 검지, 알코올 계열 가스 감응, 질병 진단을 위한 날숨 가스 감응 등에 사용되기 위해 수분에 의한 가스 감응 특성저하가 일어나지 않는 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 가스 센서는, 가스 감응층이 로듐(Rh) 첨가 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 로듐의 첨가 농도는 텅스텐 대비 0.01 at% ~ 50 at%일 수 있다.
본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는 로듐을 WO3 나노 구조 표면에 첨가한 다음, 상기 로듐이 첨가된 WO3 나노 구조로 가스 감응층을 형성한다.
본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에 있어서, 상기 로듐을 WO3 나노 구조 표면에 첨가하는 단계는 로듐 이온이 포함된 수용액에 상기 WO3 나노 구조를 첨가하고 물리적 혼합을 실시해 상기 로듐을 상기 WO3 나노 구조 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
WO3 나노 구조는 다양한 모양, 크기, 결정 구조를 가질 수 있다. 예컨대 WO3 나노 구조는 구형 나노 분말, 중공 구조의 나노 분말, 나노 로드일 수 있다.
본 발명에 따라 가스 감응층이 로듐 첨가 WO3로 이루어진 가스 센서는 수분에 의한 감도 및 반응속도의 저하가 일어나지 않을 뿐만 아니라, 로듐이 수분을 분해하여 흡착 산소를 생성함으로써 고습도 분위기에서 더욱 높은 가스 감도를 가지게 되고, 촉매활성에 의해 가스 감응 속도가 빨라지는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법에서는 WO3 나노 구조 표면에 로듐을 첨가하여 WO3 나노 구조 표면을 로듐으로 기능화하는 방법을 제시한다. 이를 토대로 수분 함유량이 많은 지역에서 센서를 작동하거나 날숨과 같은 고습도 포함 가스를 검출할 경우 감도, 응답 속도면에서 기존 가스 센서 대비 수 배 우수한 결과를 얻을 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 로듐 첨가 WO3 나노 구조의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 방법으로 제조된 순수 WO3 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 5의 방법으로 제조된 순수 SnO2 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 6의 방법으로 제조된 순수 ZnO2 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 7의 방법으로 제조된 순수 In2O3 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 10은 400 ℃의 동작 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 비교한 것이다.
도 11은 300 ~ 450 ℃의 동작 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 감도, 공기 중 저항, 반응 시간, 회복 시간 등의 가스 응답특성을 나타낸다.
도 12는 400 ℃의 동작 온도에서 실시예 2와 비교예 2의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 나타낸다.
도 13은 비교예 3 내지 9의 가스 센서가 건조 분위기 또는 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 로듐 첨가 WO3 나노 구조의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 방법으로 제조된 순수 WO3 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 5의 방법으로 제조된 순수 SnO2 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 6의 방법으로 제조된 순수 ZnO2 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 9는 비교예 7의 방법으로 제조된 순수 In2O3 나노 구조의 SEM 사진이다.
도 10은 400 ℃의 동작 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 비교한 것이다.
도 11은 300 ~ 450 ℃의 동작 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 감도, 공기 중 저항, 반응 시간, 회복 시간 등의 가스 응답특성을 나타낸다.
도 12는 400 ℃의 동작 온도에서 실시예 2와 비교예 2의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 나타낸다.
도 13은 비교예 3 내지 9의 가스 센서가 건조 분위기 또는 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 나타낸다.
이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
도 1과 도 2는 본 발명에 따라 가스 감응층이 로듐 첨가 WO3로 이루어진 가스 센서의 개략적인 단면도들이다. 그러나, 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며, 로듐 첨가 WO3로 이루어진 가스 감응층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다. 도 2에 도시한 가스 센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 1 및 도 2 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 로듐 첨가 WO3로 이루어지며, 로듐의 첨가 농도는 텅스텐 대비 0.01 at% ~ 50 at%일 수 있다. 로듐의 첨가량이 0.01 at% 이하이면 수분 분해 효과가 미미하고, 로듐의 첨가량이 50 at% 이상일 경우에는 가스 감응 물질 부분이 적어져 효과적인 가스 감응을 하기 어렵다. 로듐의 첨가 농도와 WO3의 모양, 크기, 결정 구조 등 그 종류는 바뀔 수 있다.
본 발명에 따라 로듐 첨가 WO3로 이루어진 가스 감응층(120, 170)이 구비된 가스 센서는 n-형 반도체형 가스 센서이다. 후술하는 실시예 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 초음파 분무 열분해법을 이용해 형성하는 WO3 나노 구조는 중공 구조이다. 이러한 중공 구조 표면에 로듐을 첨가하여 기능화할 경우 매우 균일하게 로듐을 도포할 수 있다. 이를 이용해 막을 형성하면 WO3 나노 구조 표면의 로듐과 수분의 반응이 극대화되며 이 막이 가스 감응층(120, 170)으로 기능하게 된다. 하지만 실시예 2에서 보는 바와 같이 WO3 구조 종류나 제조 방법에 상관없이 본 발명에서 제안하는 것처럼 로듐이 WO3에 첨가될 경우 상기 특성은 유사하게 나타난다.
수분은 이미 생성되어 있던 산소와 반응하여 n-형 산화물 반도체형 가스 센서 표면에 하이드록실기를 형성하며 전자를 발생시켜 센서의 저항 감소와 가스 감도 저하를 야기한다. 본 발명에서 제안하는 로듐이 첨가된 WO3를 이용한 가스 센서는 중공 구조의 WO3와 같은 WO3 나노 구조 표면에 첨가되어 있는 로듐으로 인해 고습도 분위기에서 수분을 분해하여 산소를 공급함으로써 센서의 저항을 증가시키고 가스 감응 특성을 개선한다. 로듐의 (111)면은 특히 수분과의 친화력이 강하다. 이에 로듐은 수분을 끌어당겨 H와 OH로 분해한다. 이후 OH는 H와 O로 분해되어 수분 분해 효과를 통해 WO3를 수분으로부터 차단할 수 있는 것이다. 뿐만 아니라 고습도 분위기에서 로듐이 첨가된 WO3는 순수한 WO3 대비 빠른 반응 속도를 나타낸다. 이로써 실시간 고감응을 실현할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명은 고습도 분위기에서도 높은 가스 감응 특성을 유지하는 가스 센서를 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
먼저 로듐을 WO3 나노 구조 표면에 첨가하는 단계를 수행한다(단계 S1). 이 단계는 로듐 이온이 포함된 수용액에 상기 WO3 나노 구조를 첨가하고 물리적 혼합을 실시해 상기 로듐을 상기 WO3 나노 구조 표면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. WO3 나노 구조는 나노 분말 제조방법에 의해 제조한 것일 수도 있고 상용의 WO3 나노 분말을 입수하여 준비한 것일 수도 있다.
그런 다음, 상기 로듐이 첨가된 WO3 나노 구조로 가스 감응층을 형성하는 단계를 수행한다(단계 S2). 상기 로듐이 첨가된 WO3 나노 구조는 도 1 또는 도 2에 도시한 것과 같은 구조의 가스 센서에서의 가스 감응층으로 형성될 수 있다. 구체적인 가스 센서 제작은 다음과 같은 단계로 이루어질 수 있다. 먼저 로듐 첨가 WO3 나노 구조를 적절한 용매 또는 바인더 등에 분산시켜 준비하여 적절한 기재, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같은 기판(140)(마이크로히터(150)가 하면에 형성되고 두 전극(160, 165)이 상면에 형성됨) 위에 도포한다. 여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종의 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 다음, 그로부터 용매를 제거하여 가스 감응층을 형성하게 된다. 용매의 제거를 돕기 위해 필요하다면 가열, 즉 열처리가 수반될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
먼저 W 전구체를 포함한 수용액을 이용한 공정을 통해 WO3 나노 구조를 형성한다(t1). 예를 들어 원료 용액을 초음파를 통해 분무하고 쿼츠 튜브관을 통과하도록 해 열분해하여 WO3 나노 구조를 형성할 수 있다.
다음으로, 에탄올 또는 증류수에 로듐 전구체를 녹이고 앞의 단계에서 형성한 WO3 나노 구조를 첨가한다(t2). t2 단계에서의 결과물을 교반하며 80 ℃로 2시간 이상 가열해 물리적 혼합을 실시한 후 건조한다(t3).
건조된 로듐 첨가 WO3 나노 구조를 500 ℃에서 1시간 열처리한다(t4).
이러한 나노 구조를 이용하여 가스 감응층을 형성함으로써 가스 센서를 제작한다(t5).
이하에서는 로듐이 첨가된 WO3 나노 구조(실시예 1)를 이용해 가스 센서로 제조한 뒤 건조 분위기와 상대습도 80%에서 아세톤 가스에 대한 감도 및 응답 속도, 공기 중에서의 저항 변화를 순수한 WO3 나노 구조(비교예 1)로 제작한 가스 센서에서의 아세톤 가스에 대한 감도 및 응답 속도와 비교한 결과를 설명한다.
[실시예 1]
W 전구체로서 0.01 mol의 텅스텐 산화물[Tungsten(VI) oxide, WO3, 99.995%, Sigma-Aldrich. Inc., USA]를 500 ml의 3% 수산화암모늄 수용액에 용해시켜 투명한 용액으로 만들었다. 여기에 0.01 mol의 구연산[C6H8O7·H2O, Citric acid monohydrate, 99.0%, Sigma-Aldrich. Inc., USA]을 첨가하여 투명한 스토크 용액(Stock solution)을 얻었다. 이 투명한 용액을 초음파를 통해 분무하고 쿼츠 튜브관을 통해 700 ℃의 튜브 로를 통과하게 하여 열분해하였다. 얻어진 WO3 나노 구조는 에탄올로 5회 세척한 이후 80 ℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 WO3 나노 구조는 500 ℃까지 1시간동안 승온한 이후 500 ℃에서 1시간 열처리하였다.
열처리된 WO3 나노 구조 0.5g을 함수 염화 로듐[Rhodium trichloride hydrate, RhCl3·xH2O, 99.9%, Sigma-Aldrich,USA] 0.0113g이 포함된 에탄올 20 ml에 첨가하여 80 ℃에서 4시간 교반 후 80 ℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 로듐 첨가 WO3 나노 구조는 다시 500 ℃까지 1시간동안 승온한 이후 500 ℃에서 1시간 열처리하였다.
열처리된 로듐 첨가 WO3 나노 구조를 유기바인더와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 스크린 인쇄하고, 100 ℃에서 5시간 건조한 다음, 500℃에서 1시간 열처리하여 가스 센서를 제조하였다. 제조한 센서를 400 ℃의 쿼츠 튜브 고온 전기로(내경 30 mm)에 위치시키고 순수한 공기 또는 공기 + 건조 혼합가스(아세톤 10 ppm)를 번갈아가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 이때 공기는 건조 및 상대습도 80% 공기를 사용하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이(way) 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 500 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화 시 농도 차이가 나지 않도록 했다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 방법으로 제조된 로듐 첨가 WO3 나노 구조의 (a) SEM 사진 및 (b) TEM 사진이다. 도 5의 (a)와 (b)에서 보는 바와 같이, WO3 나노 구조는 중공 구조로 형성이 되었으며, WO3 나노 구조 표면에 로듐이 균일하게 분포하고 있다. WO3 나노 구조 표면에 로듐이 첨가되면 고습도 분위기에서 수분 분해가 활발히 일어나게 되며 이를 통해 산소가 형성되고 환원성 가스의 감도 및 반응 속도가 향상된다.
[실시예 2]
상용되고 있는 텅스텐 산화물[Tungsten(VI) oxide, WO3, 99.995%, Sigma-Aldrich. Inc., USA] 나노 분말에 실시예 1과 동일한 방법을 통해 로듐을 첨가하여 센서를 제작하였다. 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다. 제조된 센서의 감응 특성에서 확인하는 바와 같이 WO3의 구조에 상관없이 로듐 첨가에 의한 가스 감응 특성 향상은 유사하게 나타난다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일하게 0.01 mol의 텅스텐 산화물과 0.01 mol의 구연산을 500 ml의 3% 수산화암모늄 수용액에 용해시켜 초음파 분무 열분해를 통해 순수한 WO3 나노 구조를 제조하였다. 이후 세척 및 건조, 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
도 6은 비교예 1의 방법으로 제조된 순수 WO3 나노 구조의 SEM 사진이다. 도 6을 도 5와 비교하여 보면, 순수 WO3 나노 구조는 로듐 첨가 WO3 나노 구조와 유사한 구조를 가지고 있다.
[비교예 2]
실시예 2에서 사용된 상용 텅스텐 산화물 나노 분말을 이용하여 센서를 제작하였다. 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 합성된 순수한 WO3 나노 구조 0.5g을 염화 백금[Platinum (IV) Chloride, PtCl4, 99.9+%, Sigma-Aldrich, USA]이 포함된 에탄올 20 ml에 첨가하여 80 ℃에서 4시간 교반 후 80 ℃에서 24시간 건조하였다. 이후 실시예와 동일한 건조, 열처리 과정을 통해 표면에 0.5at% Pt가 기능화된 WO3 나노 구조를 제조하였다. 이러한 나노 구조를 이용한 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
[비교예 4]
상기 비교예 1에서 합성된 순수한 WO3 나노 구조 0.5g을 염화 팔라듐[Palladium (II) Chloride, PdCl3, 99.999%, Sigma-Aldrich, USA]이 포함된 에탄올 20 ml에 첨가하여 80 ℃에서 4시간 교반 후 80 ℃에서 24시간 건조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 건조, 열처리 과정을 통해 표면에 0.5at% Pd가 첨가된 WO3 나노 구조를 제조하였다. 이러한 나노 구조를 이용한 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
[비교예 5]
0.01 mol의 함수 염화 주석[Tin(II) Chloride dihydrate, SnCl2·2H2O, 99.99%, Sigma-Aldrich. Inc., USA]과 0.01 mol의 구연산을 500 ml의 3% 수산화암모늄 수용액에 용해시켜 초음파 분무 열분해를 통해 순수한 SnO2 나노 구조를 제조하였다. 이후 세척 및 건조, 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
도 7은 비교예 5의 방법으로 제조된 순수 SnO2 나노 구조의 SEM 사진이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 순수 SnO2 구조는 실시예 1과 유사하게 직경 수백 나노미터 크기의 중공 구조로 이루어져 있다.
[비교예 6]
0.01 mol의 아세트산 아연[Zinc acetate, Zn(C2H3O2)2, 99.99%, Sigma-Aldrich. Inc., USA]과 0.01 mol의 구연산을 500 ml의 3% 수산화암모늄 수용액에 용해시켜 초음파 분무 열분해를 통해 순수한 ZnO 나노 구조를 제조하였다. 이후 세척 및 건조, 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
도 8은 비교예 6의 방법으로 제조된 순수 ZnO 나노 구조의 SEM 사진이다. 도 8에서 보는 바와 같이, 순수 ZnO 구조는 실시예 1과 유사하게 직경 수백 나노미터 크기의 중공 구조로 이루어져 있다.
[비교예 7]
0.01 mol의 질산 인듐[Indium nitrate, In(NO3)3·xH2O, 99.9%, Sigma-Aldrich. Inc., USA]과 0.01 mol의 구연산을 500 ml의 3% 수산화암모늄 수용액에 용해시켜 초음파 분무 열분해를 통해 순수한 In2O3 나노 구조를 제조하였다. 이후 세척 및 건조, 열처리 과정과 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
도 9는 비교예 7의 방법으로 제조된 순수 In2O3 나노 구조의 SEM 사진이다. 도 9에서 보는 바와 같이, 순수 In2O3 구조는 실시예 1과 유사하게 직경 수백 나노미터 크기의 중공 구조로 이루어져 있다.
[비교예 8]
상기 비교예 5에서 합성된 순수한 SnO2 나노 구조를 함수 염화 로듐이 포함된 에탄올 20 ml에 첨가하여 80 ℃에서 4시간 교반 후 80 ℃에서 24시간 건조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 건조, 열처리 과정을 통해 표면에 0.5at% 로듐이 첨가된 SnO2 나노 구조를 제조하였다. 이러한 나노 구조를 이용한 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
[비교예 9]
상기 비교예 7에서 합성된 순수한 In2O3 나노 구조를 함수 염화 로듐이 포함된 에탄올 20 ml에 첨가하여 80 ℃에서 4시간 교반 후 80 ℃에서 24시간 건조하였다. 이후 실시예 1과 동일한 건조, 열처리 과정을 통해 표면에 0.5at% 로듐이 첨가된 In2O3 나노 구조를 제조하였다. 이러한 나노 구조를 이용한 센서의 제조 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1과 동일하다.
이상 실시예 1 내지 2의 로듐 첨가 WO3 나노 구조(실시예 1) 및 로듐 첨가 WO3 나노 분말(실시예 2), 그리고 비교예 1 내지 9의 순수 WO3 나노 구조(비교예 1), 순수 WO3 나노 분말(비교예 2), Pt 첨가 WO3 나노 구조(비교예 3), Pd 첨가 WO3 나노 구조(비교예 4), 순수 SnO2 나노 구조(비교예 5), 순수 ZnO 나노 구조(비교예 6), 순수 In2O3 나노 구조(비교예 7), 로듐 첨가 SnO2 나노 구조(비교예 8), 로듐 첨가 In2O3 나노 구조(비교예 9)를 가지고 센서 소자를 제조하여 여러 온도에서 측정한 결과 400 ℃에서 최적의 작동성능을 나타냄을 관찰하였다. 모든 물질이 n-형 반도체 특성을 보였으므로 가스 감도를 Ra/Rg로 정의하였다 (Ra: 공기 중에서의 소자 저항, Rg: 가스 중에서의 소자 저항).
최적의 작동성능을 보이는 400 ℃에서의 아세톤 10 ppm 가스 감도를 측정하였다. 공기 중에서 센서의 저항이 일정해졌을 때 빠르게 피검가스(아세톤 10 ppm)로 분위기를 바꾸고, 이때 저항이 내려가는 유동성(transient)을 관찰하였다.
도 10은 400 ℃의 동작 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 비교한 것이다.
도 10의 위쪽 그래프는 비교예 1의 저항 그래프이고, 아래쪽 그래프는 실시예 1의 저항 그래프이다. 도 10을 참조하면, 실시예 1은 로듐 첨가 WO3 나노 구조를 이용해 막을 형성함으로써 고습도 분위기에서 공기 중 수분을 분해하는 특성으로 인해 고습도 분위기에서 센서의 저항이 더욱 높아지며 피검 가스에 대해 높은 감도 빠른 반응특성을 나타낸다. 비교예 1에 비해 건조 공기 분위기에서 2배 높은 감도를 나타내며, 80% 상대습도 공기 분위기에서 4배 높은 감도를 나타내어 고습도 상태에서 매우 우수한 피검 가스 검출 능력을 볼 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 가스 센서는 수분에 의한 가스 감응 특성 저하를 막고 오히려 수분을 분해함으로써 더욱 개선된 가스 감응 특성을 구현하는 것으로서, 사람의 날숨을 이용한 음주 측정, 질병 진단 등에 활용 가능성이 크다. 현재 사용되고 있는 날숨 가스 분석 장비들은 가스 크로마토그래피(gas chromatography)/질량 분석(mass spectrometry), 선택-이온 유동-튜브(selected-ion flow-tube)/질량 분석, IR-분광분석 등 이동성이 제한된 고가의 분석 장비가 필요하고 날숨을 채집, 전처리 과정이 수반되어야 하는 등 제약이 존재한다. 본 발명에 따른 가스 센서는 날숨의 채집 및 전처리 과정을 필요로 하지 않고, 간단한 제조 방법을 통해 낮은 가격으로 제조 가능하며, 초소형 소자로 구현 가능하여 높은 이동성을 가질 수 있게 된다.
도 11은 300 ~ 450 ℃의 동작 온도에서 실시예 1과 비교예 1의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 (a) 감도, (b) 공기 중 저항, (c) 반응 시간, (d) 회복 시간 등의 가스 응답특성을 비교한 것이다.
도 11의 (a)를 참조하면, 실시예 1의 로듐 첨가 WO3 나노 구조는 비교예 1의 순수한 WO3 나노 구조에 비해 건조 분위기에서 더 높은 감도를 보이며 상대습도 80% 분위기에서는 그 격차가 더욱 심화된다. 로듐이 수분을 분해함에 따라 감도 증가가 심화된 것이다.
도 11의 (b)를 참조하면, 공기 중 저항 역시, 건조 분위기에서는 비슷한 저항을 보이지만 상대습도 80% 분위기에서는 실시예 1의 경우 건조 분위기 대비 저항이 증가하는 데 반해 비교예 1의 경우 저항이 감소한다.
도 11의 (c)에서 보는 바와 같이, 반응 속도의 경우, 건조 분위기에서 실시예 1이 비교예 1에 비해 수 배 빠른 반응을 나타내며 상대습도 80% 분위기에서는 수십 배로 그 격차가 더욱 심화된다.
도 11의 (d)를 참조하면, 센서의 회복 속도의 경우, 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기 모두 실시예 1이 비교예 1에 비해 빠른 회복 속도를 보인다.
도 12는 400 ℃의 동작 온도에서 실시예 2와 비교예 2의 가스 센서가 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 비교한 것이다.
도 12를 참조하면, 실시예 2는 로듐 첨가 WO3 나노 분말을, 비교예 2는 순수 WO3 나노 분말을 이용해 막을 형성하고 건조 분위기, 상대습도 80% 분위기에서 가스 감응시 저항 변화를 비교함으로써 WO3의 구조가 본 발명에 미치는 영향을 알아보았다. 건조 분위기에서 실시예 2의 감응 특성 결과는 비교예 2에 비해 더 높은 감도를 나타내며, 80% 상대습도 공기 분위기에서 그 격차가 더욱 심화된다. 이는 실시예 1 및 비교예 1에서의 비교와 유사한 결과이다. 이를 통해 로듐 첨가 WO3의 고습도 분위기에서 우수한 감응 특성 결과, 즉 로듐의 수분 분해 효과는 WO3의 구조에 제약을 받지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 비교예 3 내지 9의 가스 센서가 건조 공기 및 상대습도 80% 공기 중에서 피검가스(아세톤 10 ppm)에 노출되었을 때의 저항 변화를 나타낸 것이다.
비교예 3 내지 4는 순수한 WO3 나노 구조에 Pt와 Pd를 각각 첨가했을 때 순수한 WO3 나노 구조와 마찬가지로 감도가 감소하는 결과를 보여준다. 이는 수분 분해 및 고습도 내 고감도, 빠른 반응 특성이 로듐에 의한 고유 특성임을 보여준다.
비교예 5 내지 7은 WO3 외에 대표적인 n-형 산화물 반도체 물질인 SnO2, ZnO, In2O3의 건조 분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 아세톤 10 ppm 가스 감응시 저항 변화를 나타낸 것이다. 비교예 5 내지 7 모두 공기 중 수분에 의해 공기 중에서의 저항과 가스에 대한 감도가 급격히 감소하였다.
비교예 8 내지 9는 비교예 5 및 7의 순수 SnO2 및 In2O3에 로듐을 첨가했을 때 공기 중에서의 소자 저항 및 감도를 나타낸 것이다. 비교예 8 내지 9 모두 실시예 1 및 2에서 사용되었던 로듐을 첨가하였음에도 불구하고 WO3 외의 센서 물질인 SnO2 및 In2O3에 첨가 되었을 때는 저항 증가 및 감도 향상의 효과는 나타나지 않았다. 각각 저항과 감도가 상대습도 80% 분위기에서 건조 분위기에 비해 매우 큰 폭으로 감소하였다. 이는 로듐 단일 물질로서 고습도 분위기에서 가스의 감응 특성을 증가시키는 것이 아니라 WO3와 반응을 통해 가스 감응 특성을 증가시키는 것임을 보여준다. 따라서, 본 발명은 촉매로 사용될 수 있는 로듐을 반도체 센서 물질인 WO3에 단순 조합을 한 것이 아니라, 로듐이 WO3와 조합될 때에만 수분 분해 효과가 있어 습도에 강한 센서를 제조할 수 있다는 것을 밝혀낸 것이다.
비교예 1 내지 9를 통해 본 발명의 실시예인 로듐 첨가 WO3가 공기 중 수분에 의한 산화물 반도체 센서의 감도의 저하를 막고 오히려 수분을 분해함으로써 더욱 우수한 성능의 가스 센서 특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.
Claims (6)
- 중공형 텅스텐 산화물 (WO3) 나노입자 구체; 및
상기 중공형 텅스텐 산화물 나노입자 구체의 표면에 첨가된 로듐 (Rh)을 포함하는 가스감응층을 포함하는 가스 센서. - 제1항에 있어서, 로듐의 첨가 농도는 텅스텐 대비 0.01 at% ~ 50 at%인 것을 특징으로 하는 가스 센서.
- a) 초음파 분무 열분해법에 의해서 중공형 텅스텐 산화물 (WO3) 나노입자 구체를 제조하는 단계;
b) 로듐 이온이 포함된 수용액에 상기 중공형 텅스텐 산화물 (WO3) 나노입자 구체를 첨가하고 물리적으로 혼합함으로써, 로듐을 상기 중공형 텅스텐 산화물 (WO3) 나노입자 구체의 표면에 도포하여 가스감응 물질을 제조하는 단계; 및
c) 상기 가스감응물질을 적층하여 가스감응층을 형성하는 단계를 포함하는 가스 센서의 제조방법. - 제3항에 있어서, 로듐의 첨가 농도는 텅스텐 대비 0.01 at% ~ 50 at%인 것을 특징으로 하는 가스 센서 제조 방법.
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