KR102588019B1 - 티타늄이 첨가된 산화 텅스텐을 이용한 아세톤 가스센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3)로 이루어진 가스 감응층; 을 포함하는 아세톤 가스의 선택적 감지용 가스 센서를 개시한다.

Description

티타늄이 첨가된 산화 텅스텐을 이용한 아세톤 가스센서 및 그 제조 방법{Acetone gas sensor using Ti-doped WO3 and fabrication method thereof}
본 발명은 티타늄이 첨가된 산화 텅스텐을 이용한 아세톤 가스의 선택적 감지용 가스 센서에 관한 것이다.
산화물 반도체형 가스센서는 높은 감도(sensitivity), 빠른 응답속도, 높은 신뢰성, 경제적인 가격, 모바일 및 소형 기기에의 집적화 용이성 등의 다양한 장점을 가지고 있어 폭발성가스 검출, 운전자 음주 측정, 산업용 유해 가스 검지, 식품의 신선도 평가, 차량 내부 및 실내외 환경 가스 모니터링 등의 다양한 응용분야에서 활용될 수 있다. 최근 산업의 첨단화, 4차 산업혁명의 발전, 인체 건강 및 환경 오염에 대한 관심 증가에 따라 실내외 유해 환경 가스 검출 센서, 비침습적 질병 진단용 가스센서, 모바일 기기에 탑재된 초소형 인공 후각 센서 등 가스 센서에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 특히 가스센서의 새로운 응용을 위해서 고감도, 고 선택적 검지 특성을 나타내는 가스 센서에 대한 요구가 크게 증가하고 있다.
질병 등이 진행될 때 물질대사 과정으로 사람의 호흡에서 나오는 가스를 바이오마커 가스라고 하며 바이오마커 가스의 검출 여부 및 농도를 통하여 비침습적 질병 진단이 가능하다. 대표적인 바이오마커 가스로는 수소, 암모니아, 톨루엔, 일산화탄소 등이 있으며 그 외에 에탄올 등이 사람의 호흡에 포함되어 있다. 아세톤은 제 1형 당뇨병을 가진 사람의 호흡에서 과량으로 발생되는 바이오마커 가스이다. 특히, 인슐린 부족으로 케톤이 과량으로 생기는 인슐린 의존 당뇨병성 케톤산증의 효과적인 검사를 위해서도 날숨의 아세톤을 검지하는 것은 매우 중요한 과제이다. 더불어 탄수화물을 적게 섭취하고 지방을 많이 섭취하는 방식의 식이요법을 이용하는 케토제닉 다이어트를 하는 사람의 호흡에서도 과량으로 측정되며 측정된 아세톤 농도로부터 체지방분해속도 및 케토제닉 다이어트의 효과를 알아낼 수 있다.
사람의 호기가 상대습도 80%이상임을 감안하면 고습도 분위기에서 저농도의 아세톤 가스를 고감도, 고선택적으로 감지할 수 있는 감응 물질이 필요하다. 하지만 현재 이용되고 있는 대부분의 산화물 반도체형 가스센서는 다른 바이오마커 가스들에 대해 유사한 감도를 보이거나 에탄올 등 반응성이 높은 가스들에 대해서만 큰 감도를 나타내는 문제점이 있기 때문에 아세톤을 선택적으로 검지할 수 있는 감응 물질이 절실히 요구된다. 또한 산화물 반도체형 가스센서는 습도분위기에서의 가스 감도가 감소되는 경우가 많아, 고습도 분위기에서 저농도의 아세톤을 고감도로 검출하는 것은 매우 어려운 기술적 과제이다.
본 발명은 사람의 호흡에서 나오는 가스 중에서도 아세톤을 고감도, 고선택적으로 감지할 수 있는 아세톤 가스의 선택적 감지용 가스 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 가스 감응층을 구성하고 있는 물질의 조성을 변화시켜 습도 분위기 하에서 아세톤에 대해 선택적으로 반응하는 가스 센서를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 아세톤 가스의 선택적 감지용 가스 센서는 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체로 이루어진 가스 감응층; 을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가스 감응층에서 티타늄(Ti)과 텅스텐(WO3)의 농도비(Ti/Ti+W)는 2at% 내지 25at%일 수 있다.
또한, 상기 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 ε상 피크를 가질 수 있다.
또한, 티타늄(Ti)이 도핑되어, 산화 텅스텐(WO3)은 γ-WO3 상에서 ε-WO3 상으로 상변화될 수 있다.
또한, 상기 가스 감응층에서, 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 구형 또는 메크로 기공 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 아세톤 가스의 선택적 감지용 가스 센서의 제조 방법은 (A) 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 형성하는 단계; 및 (B) 상기 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (A) 단계에서, 티타늄(Ti)과 텅스텐(WO3)의 농도비(Ti/Ti+W)는 2at% 내지 25at%일 수 있다.
또한, 상기 (A) 단계는 (A-1) 티타늄 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계, (A-2) 초음파 분무 열분해법을 통해 상기 혼합액으로 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 전구체를 형성하는 단계, 및 (A-3) 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 전구체를 열처리하여, 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (A-1)단계에서, 상기 혼합액에는 시트르산이 더 포함되고, 상기 (A-3) 단계에서 형성된 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 구형 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 (A-1)단계에서, 상기 혼합액에는 시트르산 및 폴리 스티렌 비드를 더 포함되고, 상기 (A-3) 단계에서 형성된 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 메크로 기공구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 (A) 단계에서 형성된 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 ε상 피크를 가질 수 있다.
또한, 티타늄(Ti)이 도핑되어, 산화 텅스텐(WO3)은 γ-WO3 상에서 ε-WO3 상으로 상변화될 수 있다.
또한, 상기 (B) 단계는 (B-1) 상기 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 유기 바인더와 혼합한 후, 기판 상에 도포하는 단계, 및 (B-2) 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (B-1) 단계는 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing) 및 마이크로 피펫 적하(dropping) 중 적어도 하나로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 티타늄이 첨가된 산화 텅스텐을 이용하여 에탄올, 암모니아, 수소, 일산화탄소, 톨루엔 등의 방해 가스에 대한 가스 감도는 매우 작으면서, 아세톤에 대해서는 높은 감도와 선택성을 나타내는 것이 가능하다.
한편, 가스센서에서 티타늄의 첨가는 산화 텅스텐의 상(phase)을 상온에서 안정한 γ상에서 저온에서 안정한 ε상으로 변화시켜 강유전체(ferroelectricity)를 갖는 감응 물질을 구현하게 한다. 이때 타 방해 가스와 달리 상대적으로 쌍극자 모멘트가 큰 아세톤을 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의하여 더 잘 끌어당기므로 아세톤을 고감도, 고선택적으로 감지할 수 있게 한다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서를 개략적으로 나타낸 단면도이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법을 나타낸 순서도를 나타내고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 SEM이미지를 나타내고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 TEM이미지를 나타내고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 원소분석 이미지를 나타내고,
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 메크로 기공 구조의 나노 구조체의 SEM이미지를 나타내고,
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 메크로 기공 구조의 나노 구조체의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 10은 동작 온도 325℃ 내지 400℃에서 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 가스 센서에서의 1 ppm 아세톤, 에탄올, 일산화탄소, 20 ppm 수소, 5ppm 암모니아 및 50 ppb 톨루엔에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 11은 동작 온도 375 ℃에서 본 발명의 실시예 2-1, 비교예 2-1에 따른 가스 센서에서의 1 ppm 아세톤, 에탄올, 암모니아, 일산화탄소 및 수소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이고,
도 12는 동작온도 375℃ 에서 본 발명의 실시예 1-3의 1 ~ 0.3 ppm 아세톤에 대한 가스 감응 특성 결과를 나타낸 그래프이고,
도 13은 동작온도 375 ℃에서 본 발명의 실시예 1-3의 1 ppm 아세톤 가스에 대한 반복적 감응 특성 및 장기안정성 특성 결과를 나타낸 그래프이고,
도 14는 동작온도 375 ℃에서 본 발명의 실시예 1-3의 1 ppm 아세톤과 1 ~ 5 ppm의 암모니아 또는 5 ~ 19 ppm의 수소를 동시에 감응 시켰을 때의 가스 감응 특성 결과를 나타낸 그래프이고,
도 15는 동작온도 350℃ 에서 본 발명의 실시예 3-1의 1 ppm 아세톤, 에탄올, 일산화탄소, 20 ppm 수소, 5ppm 암모니아, 50 ppb 톨루엔에 대한 가스 감도를 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 첨부된 도면들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시 예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 도면에서의 요소의 형상은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시 예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 도면의 구성요소들에 참조번호를 부여함에 있어서 동일 구성요소에 대해서는 비록 다른 도면상에 있더라도 동일 참조번호를 부여하였으며 당해 도면에 대한 설명 시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다.
본 발명에 따른 가스 센서는 티타늄이 도핑된 산화 텅스텐으로 이루어진 가스 감응층을 포함하는 가스 센서이다. 본 발명 이전에, 티타늄이 도핑된 산화 텅스텐이 에탄올, 암모니아, 수소, 일산화탄소, 톨루엔 등의 방해 가스에 대한 가스 감도는 작으면서도, 유독 아세톤에 대해서는 높은 선택성을 가지는 고감도, 고선택성의 산화물은 알려지지 않았으며 이것은 본 발명에서 처음으로 밝혀낸 용도 및 효과이다.
또한, 본 발명에 따른 가스 센서는 나노 구조체 감응 소재로 아세톤을 선택적으로 구별하여 검지할 수 있으므로, 간단하고 경제적인 방법으로 사람의 호흡에서 나오는 바이오마커 가스의 검출 여부 및 농도를 통하여 비침습적 질병 진단이 가능하다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 가스 센서를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
그러나 본 발명에 따른 가스 센서의 구조는 여기 제시된 것에 한정되지 않으며 티타늄이 첨가된 산화 텅스텐으로 이루어진 가스 감응층을 구비한 가스 센서라면 어떠한 구조이든 본 발명에 해당한다.
도 1에 도시한 가스 센서는 가스 감응층(120) 하면과 상면에 각각 전극(110, 130)이 구비된 구조이다.
도 2에 도시한 가스 센서는 기판(140) 하면에 마이크로히터(150)가 형성되고 기판(140) 상면에는 두 개의 전극(160, 165)이 형성되어 있으며 그 위로 가스 감응층(170)이 구비된 구조이다. 도 1 및 도 2 가스 센서에서의 가스 감응층(120, 170)은 모두 티타늄이 첨가된 산화 텅스텐으로 이루어지며, 필요에 따라 티타늄의 양은 조절될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가스 센서에서 가스 감응층(120, 170)의 두께는 2 ㎛ 내지 40 ㎛로 형성되는 것이 바람직하다.
여기서, 가스 감응층(120, 170)의 두께가 2 ㎛ 미만인 경우 아세톤에 선택성을 나타내지 못하는 문제가 있고, 가스 감응층(120, 170)의 두께가 40 ㎛를 초과하는 경우 감도가 크게 감소하는 문제가 있다.
본 발명에서는 산화 텅스텐의 티타늄에 대한 높은 고용도를 이용하여 티타늄을 산화 텅스텐 격자 내부로 치환시켜, 산화 텅스텐의 상(phase)을 상온에서 안정한 γ상에서 저온에서 안정한 ε상으로 변화시켜 강유전체(ferroelectricity)를 갖는 감응 물질을 구현하게 한다.
이때 방해 가스와 달리 상대적으로 쌍극자 모멘트가 큰 아세톤을 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의하여 더 잘 끌어당기므로 아세톤을 고감도, 고선택적으로 가스 감응 특성을 향상시킨다.
본 발명에서, 티타늄(Ti)과 텅스텐(W)의 농도비가 2at% 미만일 경우와 농도비가 25at% 초과가 될 경우에는 아세톤에 대한 고감도, 고선택성을 확보할 수 없다.
여기서, 농도비가 2at%보다 낮은 경우 아세톤에 대한 감도도 낮으며 타 가스 대비 선택성이 확보되지 않는 문제가 있고, 농도비가 25at%가 넘어가는 경우, 타 가스 대비 선택성이 줄어들 뿐만 아니라 Ti이 과량으로 들어갈 수록 물질의 저항도 높아져, 측정 불가함에 따라 센서로 사용하기 부적합하다(375에서 1G이상). 즉, 이를 측정하기 위해서는 더 고가의 장비가 필요하므로 실제 어플리케이션에 적용하기에 부적합한 문제가 있다.
본 발명에서는 다양한 구조의 산화 텅스텐 감응 물질에 티타늄을 첨가할 경우, 높은 안정성을 가짐과 동시에 아세톤 가스에 대한 감도 및 선택성을 구조에 관계없이 기존에 비해 수 배 이상 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 구조의 산화물 반도체 산화 텅스텐에 티타늄을 농도를 조절하여 첨가하여, 텅스텐의 입자 상을 변화시킬 수 있다.
한편, 아세톤에 가스에만 반응하는 높은 선택성도 얻을 수 있다. 제작된 고감도 산화물 반도체형 가스 센서는 뛰어난 장기 안정성 및 선택성의 장점으로 인해 가스 센서의 상용화에 기여할 수 있다고 확인된다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서 제조 방법을 나타낸 순서도를 나타낸다.
먼저, 증류수에 티타늄 및 텅스텐을 첨가하여 교반한 후, 분무를 위한 혼합액을 준비한다(단계 S10).
여기서, 100 mL의 증류수에 포함되는 티타늄(Ti)과 텅스텐(Ti+W)의 농도비는 2at% 내지 25at%인 것이 바람직하다.
여기서, 티타늄(Ti)과 텅스텐(W)의 농도비가 2at% 미만일 경우와 농도비가 25at% 초과가 될 경우에는 아세톤에 대한 고감도, 고선택성, 측정가능한 센서저항을 동시에 확보할 수 없다.
농도비가 2at%보다 낮은 경우 아세톤에 대한 감도도 낮으며 타 가스 대비 선택성이 확보되지 않는 문제가 있고, 농도비가 25at%가 넘어가는 경우, 타 가스 대비 선택성이 줄어들 뿐만 아니라 Ti이 과량으로 들어갈 수록 물질의 저항도 높아져, 측정 불가함에 따라 센서로 사용하기 부적합하다(375℃에서 1G이상). 즉, 이를 측정하기 위해서는 더 고가의 장비가 필요하므로 실제 어플리케이션에 적용하기에 부적합한 문제가 있다.
다음, 혼합액을 초음파 분무 열분해하여 전구체를 형성하고, 이를 열처리하여 나노 구조체를 형성한다(단계 S20).
한편, 혼합액 준비 단계(S10)에서, 혼합액은 시트르산(citric acid)을 포함할 수 있으며, 열처리 과정에서 구형 나노 구조체를 형성할 수 있고, 또한, 혼합액 준비 단계(S10)에서, 혼합액에 시트르산(citric acid)과 폴리 스티렌 비드(polystyrene bead)를 포함할 수 있으며, 열처리 과정에서 폴리 스티렌 비드가 제거될 수 있어 그 제거된 공간에 메크로 기공이 형성된 나노 구조체를 형성할 수 있다.
티타늄과 텅스텐을 포함한 혼합액을 이용한 공정을 통해 나노 구조를 형성한다. 예를 들어 혼합액을 초음파를 통해 분무하고 쿼츠 튜브관을 통과하도록 해 열분해하여 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 형성할 수 있다.
이 단계에서는 혼합액을 분무함으로써 미세 액적을 발생시키고, 이 미세 액적을 반응기 내부로 유입시켜 분말을 합성하고 회수하는 과정이 포함될 수 있다. 미세 액적의 크기는 분무 장치 내부 압력, 분무 용액의 농도, 분무 용액의 점도 등에 의해 제어될 수 있다. 반응기에서의 가열에 의해, 상기 미세 액적에 포함된 대부분의 용매가 휘발되고 고분자 전구체와 산화물 및 금속 촉매 전구체 성분이 남게 된다.
이러한 나노 구조를 이용하여 가스 감응층을 형성(단계 S30)함으로써 가스 센서를 제작한다(단계 S40).
이하에서는, [표 1], 도 4 내지 도 14를 참조하여, 초음파 분무 열분해법을 이용해 제작되며, 티타늄(Ti)과 텅스텐(W)의 도핑 농도비를 조절하여 제작된 나노 구조체를 포함하는 실시예의 가스 센서와, 비교예에 따른 가스 센서의 특성을 비교 설명한다.
입자구조 농도비(at%)
(Ti/(Ti+W))		 합성 방법
실시예 1-1 구형 2.5 초음파 분무 열분해(Ti+W)
실시예 1-2 구형 5 초음파 분무 열분해(Ti+W)
실시예 1-3 구형 10 초음파 분무 열분해(Ti+W)
실시예 1-4 구형 20 초음파 분무 열분해(Ti+W)
비교예 1-1 구형 0(Ti 0%) 초음파 분무 열분해(W)
비교예 1-2 구형 100(Ti 100%) 초음파 분무 열분해(Ti)
실시예 2-1 메크로 기공 5 초음파 분무 열분해(Ti+W)
비교예 2-1 메크로 기공 0(Ti 0%) 초음파 분무 열분해(W)
[실시예 1-1]
실시예1-1의 합성과정 및 센서 제작 과정은 도 1에 표시된 과정들에 해당된다. 200 mL 증류수에 Citric acid monohydrate [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [Ti] + [W] 0.05 M, Ti/(Ti+W)의 농도비가 0.025가 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA], Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A],를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다. 이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 Ti이 도핑된 WO3 구형 구조체를 형성한다. 이렇게 얻어진 열처리된 Ti이 첨가된 WO3 구조체 분말을 유기 바인더와 혼합하여 두 전극이 있는 알루미나 기판 위에 가스 감응층을 도포한다.
여기서 도포란 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing), 마이크로 피펫 적하(dropping) 등 각종 방법을 포함하는 의미로 사용되었다. 이후 용매를 제거하기 위해 450 ℃에서 2시간 열처리하여 가스센서를 제작하였다.
제작된 가스 센서를 quartz tube로 구성된 gas sensing chamber 내부에 위치시키고 순수한 공기 또는 혼합가스를 번갈아 가며 주입해 가스센서의 저항 변화를 실시간으로 측정했다. 가스는 MFC를 통해 미리 적정 농도로 혼합시킨 후, 4-way 밸브를 이용해 급격히 주입하여 gas sensing chamber 내부의 가스 농도를 변화시켰다.
Gas sensing chamber 내부의 총 유량은 200 sccm으로 고정하여 가스농도의 급격한 변화에도 가스센서의 온도가 유지되도록 했으며, 200 sccm 중에서 160 sccm은 버블러를 통과한 RH 100% 인 air를 섞어주어 습도를 RH 80%로 고정하였다.
<실시예 1-2>
200 mL 증류수에 Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥ 99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [Ti] + [W] 0.05 M, Ti/(Ti+W)의 농도비가 0.05가 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA], Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A],를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Ti이 도핑된 WO3 구형 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
<실시예 1-3>
200 mL 증류수에 Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [Ti] + [W] 0.05 M, Ti/(Ti+W)의 농도비가 0.1 이 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA], Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A],를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Ti이 도핑된 WO3 구형 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실시예 1-4]
200 mL 증류수에 Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [Ti] + [W] 0.05 M, Ti/(Ti+W)의 농도비가 0.2가 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA], Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A],를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Ti이 도핑된 WO3 구형 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[비교예 1-1]
200 mL 증류수에 Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [W] 0.05 M이 되도록 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA]를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 WO3 구형 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[비교예 1-2]
200 mL 증류수에 Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [Ti] 0.05 M이 되도록 Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A] 를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 WO3 구형 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실시예 2-1]
250 mL 증류수에 200 nm 크기의 polystyrene bead 3g, Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.03 M, [Ti] + [W] 0.03 M, Ti/(Ti+W)의 농도비가 0.05 이 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA], Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A]를 넣어 모두 용해 및 분산될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 5 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로 (550 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Ti이 도핑된 WO3 메크로 기공 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[비교예 2-1]
250 mL 증류수에 200 nm 크기의 polystyrene bead 3g, Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.03 M, [W] 0.03 M이 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA] 를 넣어 모두 용해 및 분산될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 5 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로 (550 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600℃ 에서 2시간동안 열처리하여 WO3 메크로 기공 구조체를 형성한다.
이후 센서의 제조 방법 및 가스 감응 측정은 실시예 1-1과 동일하다.
[실시예 3-1]
200 mL 증류수에 Citric acid [(HOC(COOH)(CH2COOH)2 · H2O, ≥99.0%, Sigma-Aldrich, USA] 0.05 M, [Ti] + [W] 0.05 M, Ti/(Ti+W)의 농도비가 0.1 이 되도록 계산하여 Ammonium metatungstate hydrate [(NH4)6H2W12O40 · xH2O, 99.99%, Sigma-Aldrich, USA], Titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide solution [(CH3CH(O-)CO2NH4]2Ti(OH)2, 50 wt% in H2O, Sigma-Aldrich, U.S.A],를 넣어 시약이 모두 용해될 때까지 교반하여 분무용액을 제조했다.
제조된 분무용액을 10 L·min-1의 유량으로 공기 중에서 초음파 분무와 동시에 분무 출구와 연결된 로(700 ℃)를 거치게 되면서 전구체가 형성된다.
이후 형성된 전구체를 600 ℃에서 2시간동안 열처리하여 Ti이 도핑된 WO3 구형 구조체를 형성한다. 이후 에틸렌글리콜, 글리세롤과 구형 구조체를 혼합하여 페이스트를 제조한 후, 마이크로 디스펜싱을 통해서 전극이 패터닝된 MEMS 기판 위에 가스 감응층을 도포한다.
이후 유기물을 제거하기 위해 350 ℃에서 2시간 열처리하여 가스센서를 제작하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 SEM이미지를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 비교예 1-1, 1-2는 구형 구조를 가지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 TEM이미지를 나타내고, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 원소분석 이미지를 나타낸다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, 비교예 1-1은 구형 구조를 가지고 내부가 차 있는 것을 확인할 수 있었으며, 원소분석 이미지를 통해서 Ti 이온이 구조체 전반에 걸쳐서 균일하게 분포하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 메크로 기공 구조의 나노 구조체의 SEM이미지를 나타낸다. 도 7을 참조하면, 이미지를 통해 메크로 기공이 형성된 메크로 기공구조 형성되었음을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 구형 나노 구조체의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, Ti가 첨가되지 않은 비교예 1-1의 경우 상온에서 안정한 상인 γ-WO3 상만 존재한다는 것을 확인할 수 있었으며 비교예 1-2의 경우 TiO2만 존재하는 것을 확인할 수 있다.
반면, Ti를 분무용액 내에 첨가한 경우 강유전체인 ε-WO3 상이 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 이는 분무열분해를 시행할 경우 Ti와 W 성분이 원자단위로 균일하게 혼합되어, 첨가된 Ti가 대부분 W에 치환하여 격자 내부로 들어가서 격자 뒤틀림으로 인하여 상변화가 생겼음을 보여준다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 메크로 기공 구조의 나노 구조체의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, Ti가 첨가되지 않은 비교예 2-1은 실온에서 안정한 상인 γ-WO3 상만 존재한다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 Ti를 분무용액 내에 첨가한 실시예 2-1의 경우 대부분 강유전체인 ε-WO3 상으로 존재하며, 소량의 γ-WO3 상이 혼재한다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 첨가된 Ti가 대부분 W에 치환하여 격자 내부로 들어가서 격자 뒤틀림으로 인하여 상변화가 생겼음을 보여준다.
도 10은 동작 온도 325 ℃내지 400 ℃에서 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 가스 센서에서의 1 ppm 아세톤, 에탄올, 일산화탄소, 20 ppm 수소, 5ppm 암모니아 및 50 ppb 톨루엔에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 각 바이오마커 가스의 농도는 질병이 걸린 사람의 호기에서 나오는 대표적인 농도를 참고하여 설정되었다. Ti가 첨가되지 않은 비교예 1-1의 경우와 비교예 1-2의 순수한 TiO2의 경우 상기 바이오마커 가스인 아세톤에 대한 선택성이 없는 것을 확인할 수 있다.
하지만 Ti가 도핑된 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 실시예 1-4의 경우 아세톤의 감도가 큰 폭으로 증가하고 타 방해가스에 대한 감도는 유사하게 유지되거나 크게 감소되는 것을 확인했다.
특히 실시예 1-3의 경우 375 ℃의 동작온도에서 아세톤의 감도는 15, 방해가스 대비 선택성(=Sacetone/Sinterference gas)은 약 6.4로 이는 순수한 WO3인 비교예 1-1의 아세톤의 감도 5에 비해 약 3배 증가하였고 선택성은 약 7.74배 증가한 값이다.
도 11은 동작 온도 375 ℃에서 본 발명의 실시예 2-1, 비교예 2-1에 따른 가스 센서에서의 1 ppm 아세톤, 에탄올, 암모니아, 일산화탄소 및 수소에 대한 가스 감도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 실시예 2-1은 아세톤에 대하여 선택적인 감지 특성을 보였으며, 비교예 2-1의 경우에는 아세톤에 대해 선택적이지 않고 매우 낮은 감도를 보였다. 이는 Ti가 WO3에 치환되어 발생하는 상변화로 강유전성을 띄는 감응물질이 합성되고 감응물질과 아세톤과의 인력으로 인하여 감도가 향상된 것으로 판단할 수 있다.
도 12는 동작온도 375℃에서 상대습도 80%일 때 실시예 1-3의 아세톤 가스 농도(0.3 - 1 ppm)에 따른 가스 감응 특성 결과와 그를 통하여 계산한 검지하한을 나타낸 결과이다.
도 12를 참조하면, 실시예 1-3이 습도분위기에서도 고감도를 보이는 것을 확인할 수 있으며 계산된 검지 하한이 6.18 ppb로 저농도에서도 상대적 큰 감도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
도 13은 동작온도 375 ℃에서 본 발명의 실시예 1-3의 1 ppm 아세톤 가스에 대한 반복적 감응 특성 및 장기안정성 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13을 참조하면, 실시예 1-3의 센서가 아세톤에 대한 여러 번의 반복측정, 장기간의 (>20 day) 센서 측정에도 안정적인 아세톤 감지 특성을 보였다.
도 14는 동작온도 375℃에서 상대습도 80%일 때 실시예 1-3을 방해가스 (암모니아, 수소)와 아세톤을 동시에 감응시킬 때의 감응 특성 결과이다. 1 ~ 5 ppm의 암모니아와 1 ppm의 아세톤을 동시에 감응시켰을 경우 거의 같은 감도를 나타냈으며, 5 ~ 19 ppm의 수소와 1 ppm의 아세톤을 동시에 감응시켰을 경우에도 마찬가지로 거의 같은 감도를 보였다. 이는 방해가스의 농도변화에 상관없이 거의 같은 아세톤 감응을 보이는 것이며, WO3에의 Ti 도핑이 호기센서로의 센서 상용화에 있어서 매우 우수하다는 것을 잘 보여준다.
도 15는 동작온도 350℃에서 상대습도 80%일 때 실시예 3-1의 아세톤 1 ppm, 에탄올 1 ppm, 일산화탄소 1 ppm, 수소 20 ppm, 암모니아 5 ppm, 톨루엔 50 ppb에 대한 가스 감도를 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, 실시예 3-1의 경우 전극이 매우 작은 MEMS 기판에서도 아세톤에 대해서 높은 선택성을 보이며, 감도는 감소했지만 방해가스 대비 약 8.93배의 매우 큰 선택성을 보였다. 이는 상용센서에서 소비전력을 낮추기 위해서 사용하는 MEMS 기판에의 적용 가능성을 확인했을 뿐만 아니라, 실제 상용센서로 제작되었을 때에도 높은 신뢰성을 가질 수 있음을 잘 보여준다.
기존의 산화물 반도체형 가스 센서는 아세톤과 다른 방해가스를 감도로 구별하는 것이 어려우며, 특히 고습도 분위기에서는 대부분의 가스에 대해 감도가 낮아지는 문제가 있다. 반면, 본 발명의 가스 센서는 Ti 첨가량의 조절을 통해 고습도 분위기에서도 아세톤을 고감도 및 고선택성으로 검지할 수 있으며, 질병진단 및 케토제닉 다이어트의 효율을 검지할 수 있을 정도의 저농도 아세톤도 측정이 가능하다는 장점이 있을 뿐만 아니라 상용센서에의 적용 또한 유리하다는 장점이 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체로 이루어진 가스 감응층; 을 포함하고,
    티타늄(Ti)이 도핑되어, 산화 텅스텐(WO3)은 γ-WO3 상에서 ε-WO3 상으로 상변화되는 아세톤 감지용 가스 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스 감응층에서 티타늄(Ti)과 텅스텐(WO3)의 농도비(Ti/Ti+W)는 2at% 내지 25at%인 아세톤 감지용 가스 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 ε상 피크를 갖는 아세톤 감지용 가스 센서.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가스 감응층에서, 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 구형 또는 메크로 기공 구조를 갖는 아세톤 감지용 가스 센서.
  6. (A) 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
    (B) 상기 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체로 가스 감응층을 형성하는 단계를 포함하고,
    티타늄(Ti)이 도핑되어, 산화 텅스텐(WO3)은 γ-WO3 상에서 ε-WO3 상으로 상변화되는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서,
    티타늄(Ti)과 텅스텐(WO3)의 농도비(Ti/Ti+W)는 2at% 내지 25at%인 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (A) 단계는
    (A-1) 티타늄 전구체 및 텅스텐 전구체를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계,
    (A-2) 초음파 분무 열분해법을 통해 상기 혼합액으로 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 전구체를 형성하는 단계, 및
    (A-3) 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 전구체를 열처리하여, 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (A-1)단계에서,
    상기 혼합액에는 시트르산이 더 포함되고,
    상기 (A-3) 단계에서 형성된 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 구형 구조를 갖는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (A-1)단계에서,
    상기 혼합액에는 시트르산 및 폴리 스티렌 비드를 더 포함하고,
    상기 (A-3) 단계에서 형성된 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 메크로 기공구조를 갖는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 형성된 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체는 X-레이 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 시 ε상 피크를 갖는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (B) 단계는
    (B-1) 상기 티타늄(Ti)이 도핑된 산화 텅스텐(WO3) 나노 구조체를 유기 바인더와 혼합한 후, 기판 상에 도포하는 단계, 및
    (B-2) 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 포함하는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (B-1) 단계는 프린팅(printing), 브러싱(brushing), 블레이드 코팅(blade coating), 디스펜싱(dispensing) 및 마이크로 피펫 적하(dropping) 중 적어도 하나로 수행되는 아세톤 감지용 가스 센서의 제조 방법.
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KR20210154466A (ko) * 2020-06-12 2021-12-21 고려대학교 산학협력단 나이오븀이 첨가된 산화텅스텐을 이용한 아세톤 가스센서 및 그 제조 방법

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