KR101594734B1 - 산화인듐 중공구조 및 산화세륨 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화인듐 중공구조 및 산화세륨 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것으로서, 구체적으로는, 중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체; 및 상기 가스 감응체 표면에 분산된 CeO2 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 다양한 환원성 가스에 대해서 수분의 영향 없이, 초고감도, 고선택성 및 고속응답 특성을 나타내는 가스센서를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 환원성 가스에 대해서 수분의 영향 없이, 초고감도, 고선택성 및 고속응답 특성을 나타내는 가스센서를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 산화인듐 중공구조 및 산화세륨 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.
산화물 반도체형 가스센서는 1960년대 일본 큐슈 대학의 세이야마 교수 등에 의해 제안된 이래로, 높은 감도, 소형 집적화, 간단한 동작회로 및 경제적인 가격 등과 같은 다양한 장점으로 인해서, 운전자의 음주측정, 폭발성 가스 검출, 자동차용 배기가스 검출 및 산업용 유해가스 검지 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 또한, 최근에는 인체 건강 및 환경오염 문제 등에 대한 관심이 심화됨에 따라서, 실내외 환경가스 검출 센서, 질병 자가진단용 가스센서 및 모바일기기에 탑재 가능한 고기능의 인공후각센서 등과 같은 분야에도 그 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 발전 추세 속에서, 최근에는 산화물 반도체형 가스센서의 신뢰성과 관련해서, 센서의 습도의존성에 관한 문제가 부각되고 있다.
산화물 반도체형 가스센서는 환원성 가스가 산화물 표면에 흡착되어 있는 산소와 반응하여 산화될 때 발생되는 저항 변화를 통해서 가스를 검출하는데, 대기 중에 수분이 존재할 경우에는 수분이 마치 피검가스와 같이 산화물 표면의 산소이온을 먼저 소모하게 되므로, 센서의 가스감도와 저항을 크게 감소시켜, 결국 센서의 성능 저하 또는 오작동을 초래하게 된다. 더 나아가, 산화물 반도체형 가스센서는 대기 중에서 동작되어야 하므로 습기에 대한 노출을 피할 수 없으며, 대기 중 습도는 날씨, 계절 및 밤낮의 변화 등과 같은 요인들에 의해 매우 큰 폭으로 변화하므로, 습도 의존성 문제를 해결하지 않는 한, 안정적인 센서의 성능을 확보하는 것은 불가능하다. 특히, 공기 중에 존재하는 습도는 일반적으로 수천-수만 ppm 정도로서, 가스센서가 측정하고자 하는 피검가스의 일반적인 농도 (수-수십 ppm)보다 매우 크기 때문에, 습도에 의한 저항변화 및 감도변화는 센서의 신뢰성 확보에서 가장 중요한 요소로 고려되어야 된다.
습도에 의한 산화물 반도체형 가스센서의 현저한 특성 저하 문제는 가스센서가 제안된 이래로 약 50년간 여전히 미해결의 난제로 남아있었으나, 2011년 Kim 등이 발표된 논문에서 우수한 수분흡수제인 NiO를 SnO2 표면에 균일하게 도포할 경우 습도의존성이 최소화될 수 있다는 연구결과가 보고된 바 있다 (비특허문헌 1). 상기 연구결과는 산화물 반도체형 가스센서의 습도의존성을 최소화하는 방안에 대한 단초를 제시하는 우수한 연구결과이지만, Ni 이온이 SnO2 격자 내에 침투하여 억셉터 레벨 (acceptor level)을 형성함으로써, 센서의 저항이 큰 폭으로 증가하여 측정이 어려워지고, 가스감도가 매우 크게 감소하며, 선택성을 확보하기 어려워지는 문제가 있다. 또한, 습도 분위기의 센서 저항이 건조 분위기의 센서 저항과 유사해지는데 매우 오랜 시간이 걸리는 문제점도 있다. 그러므로, 습기의 유무에 관계없이 특정가스를 비교적 높은 감도로 선택적으로 검지할 수 있는 센서를 실용화하기 위해서는 센서저항과 감도의 습도의존성을 없애면서도, 측정이 용이한 센서 저항, 고감도 및 고선택성의 가스 감응특성을 확보하는 것이 매우 중요하다. 또한, In2O3는 매우 우수한 가스 감응 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 예를 들어 대표적인 유해가스인 H2S의 검출을 위해서, 가스 감응층이 나노 기공성 중공 구조 또는 나노 기공성 계층 구조를 갖는 In2O3가 제시된 바도 있다 (특허문헌 1).
특히, 사람의 날숨에 포함되어 있는 바이오마커 가스를 검출하여 질병을 진단할 경우, 사람의 날숨에 다량의 습기가 포함되어 있으며, 센서와 호기의 거리에 따라 습기의 양이 크게 변화하므로, 습기의 존재 유무 및 농도에 관계없이 가스감도와 센서 저항이 매우 빠른 시간 내에 일정하게 나타나면서도 해당 바이오마커 가스만을 고감도, 고선택성으로 검지할 수 있는 센서를 개발하는 것이 매우 중요하다.
비특허문헌 1: H.-R. Kim, Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 4456-4463
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하여, 습기의 존재 유무 및 농도에 관계없이, 다양한 환경가스 들을 정확히 측정하는 고감도 고신뢰성 가스센서 및 사람의 호기에서 배출되는 미량의 바이오마커 가스를 다른 가스 대비 고선택성으로 검출할 수 있는 가스센서를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체; 및
상기 가스 감응체 표면에 분산된 CeO2 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 CeO2 나노입자는 상기 CeO2 나노입자 중 Ce의 중량이 상기 In2O3 중 In을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 분산될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
In 염, Ce 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계; 및
상기 분무열분해 반응 결과물로서 미분말을 수득하는 단계를 포함하는 가스 검출용 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 In 염은 In(NO3)3·xH2O (x = 2, 6 또는 9) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; 상기 Ce 염은 Ce(NO3)36H2O, Ce(SO4)24H2O, CeCl34H2O 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; 상기 당은 수크로오스, 글루코오스 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ce 염은 상기 Ce 염 중 Ce의 함량이 상기 In 염 중 In 함량을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 상기 용액 중에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분무열분해 반응은 상기 용액을 2 L/m 내지 50 L/m의 분사 속도로, 600 ℃ 내지 1100 ℃로 가열된 전기로 내부로 분사시킴으로써 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서,
In 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계;
상기 분무열분해 결과물에 표면전하개질제를 첨가함으로써 상기 분무열분해 결과물의 표면에 전하가 도입된 분말을 수득하는 단계;
상기 표면에 전하가 도입된 분말의 분산액을 Ce 염 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액에 환원제를 첨가한 다음, 세척 및 건조 과정을 통해서 미분말을 수득하는 단계를 포함하는 가스 검출용 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 In 염은 In(NO3)3·xH2O (x = 2, 6 또는 9) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; 상기 Ce 염은 Ce(NO3)36H2O, Ce(SO4)24H2O, CeCl34H2O 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; 상기 당은 수크로오스, 글루코오스 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ce 염은 상기 Ce 염 중 Ce의 함량이 상기 In 염 중 In 함량을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 상기 용액 중에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분무열분해 반응은 상기 용액을 2 L/m 내지 50 L/m의 분사 속도로, 600 ℃ 내지 1100 ℃로 가열된 전기로 내부로 분사시킴으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 표면전하개질제의 첨가 단계는 표면양전하개질제 및 표면음전하개질제를 순차적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 표면양전하개질제는 폴리에틸렌이민, 폴리(알릴아민하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 표면음전하개질제는 폴리아크릴산, 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(비닐술포네이트) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 히드라진 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 가스 검출용 복합체를 가스 감응층으로 포함하는 가스 검출용 가스센서를 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 가스 검출용 복합체 및 바인더를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
상기 용액을 기판 상에 코팅, 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 드롭-코팅 공정에 의해서 수행되며, 상기 건조는 70 ℃ 내지 120 ℃에서 12 시간 내지 24 시간 동안 수행되고, 상기 열처리는 500 ℃ 내지 900 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분의 영향 없이, 다양한 환원성 가스에 대해서 고감도 고속응답 특성을 나타내고, 날숨에 포함된 바이오마커 가스 검출이 용이한 가스센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레이어-바이-레이어 공정을 이용하여 가스 검출용 복합체를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 단일 공정을 이용하여 가스 검출용 복합체를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 3a 내지 3i는 순수한 In2O3 중공구조 (비교예 1), 및 1.04 중량% (비교예 2-1), 2.33 중량% (비교예 2-2), 4.97 중량% (실시예 1-2), 11.7 중량% (실시예 1-1), 22.4 중량% (실시예 1-3), 39.9 중량% (실시예 1-4), 45.6 중량% (비교예 2-3) 및 55.0 중량% (비교예 2-4)의 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 도포된 미분말에 대한 SEM 사진들이다.
도 4a 내지 4g는 비교예 1 (도 4a 내지 4c) 및 실시예 1-1 (도 4d 내지 4g)에 따른 미분말에 대한 TEM 사진들이다.
도 5a 내지 5h는 실시예 1-3 (도 5a 내지 5d) 및 실시예 1-4 (도 5e 내지 5h)에 따른 미분말에 대한 TEM 사진들이다.
도 6a 내지 6d는 실시예 2에 따른 미분말에 대한 SEM 및 TEM 사진들이다.
도 7은 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 비교예 2-3 및 비교예 2-4에 따른 미분말에 대한 X-선 상분석 결과이다.
도 7a 내지 7i는 비교예 1 (7a), 비교예 2-1 (7b), 비교예 2-2 (7c), 실시예 1-2 (7d), 실시예 1-1 (7e), 실시예 1-3 (7f), 실시예 1-4 (7g), 비교예 2-3 (7h) 및 비교예 2-4 (7i)에 따른 미분말에 대한 X-선 상분석 결과이다.
도 8a 내지 8i는 비교예 1 (8a), 비교예 2-1 (8b), 비교예 2-2 (8c), 실시예 1-2 (8d), 실시예 1-1 (8e), 실시예 1-3 (8f), 실시예 1-4 (8g), 비교예 2-3 (8h) 및 비교예 2-4 (8i)에 따른 미분말에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1-1, 비교예 1의 감응온도 450 ℃에서 건조분위기 및 상대습도 80%에서 센서 저항변화와 아세톤 20 ppm, 에탄올 20 ppm, 수소 200 ppm, 일산화탄소 200 ppm, 암모니아 200 ppm, 톨루엔 100 ppm, 포름 알데히드 50 ppm에 대한 감도변화이다.
도 10a 내지 10d는 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 따른 미분말의 감응온도 450 ℃에서 건조 분위기, 상대습도 20%, 50% 및 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤에 대한 가스감도 (10a), 센서 저항 (10b), 습기에 따른 가스감도 (10c) 및 센서 저항 변화율 (10d)을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 따른 미분말의 건조 분위기, 상대습도 20%, 50%, 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤에 대한 90% 가스반응시간 (11a) 및 90% 회복시간 (11b)을 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 12b는 비교예 1 및 실시예 1-1에 따른 미분말의 건조 분위기와 상대습도 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤 가스감응 트랜지언트 및 가스감도를 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 13b는 비교예 1 및 실시예 1-1에 따른 미분말의 상대습도 20%, 50% 및 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤에 대한 가스감응 트랜지언트 및 측정 회수에 따른 센서저항 및 가스감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14a 및 14b는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 미분말의 타 바이오마커에 대한 가스감도 및 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 15b는 실시예 1에 따른 미분말의 아세톤 가스 농도별 트랜지언트 및 가스감도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2에 따른 미분말의 20 ppm의 아세톤에 대한 가스감응 트랜지언트를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 단일 공정을 이용하여 가스 검출용 복합체를 제조하는 공정에 대한 개략도이다.
도 3a 내지 3i는 순수한 In2O3 중공구조 (비교예 1), 및 1.04 중량% (비교예 2-1), 2.33 중량% (비교예 2-2), 4.97 중량% (실시예 1-2), 11.7 중량% (실시예 1-1), 22.4 중량% (실시예 1-3), 39.9 중량% (실시예 1-4), 45.6 중량% (비교예 2-3) 및 55.0 중량% (비교예 2-4)의 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 도포된 미분말에 대한 SEM 사진들이다.
도 4a 내지 4g는 비교예 1 (도 4a 내지 4c) 및 실시예 1-1 (도 4d 내지 4g)에 따른 미분말에 대한 TEM 사진들이다.
도 5a 내지 5h는 실시예 1-3 (도 5a 내지 5d) 및 실시예 1-4 (도 5e 내지 5h)에 따른 미분말에 대한 TEM 사진들이다.
도 6a 내지 6d는 실시예 2에 따른 미분말에 대한 SEM 및 TEM 사진들이다.
도 7은 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 비교예 2-3 및 비교예 2-4에 따른 미분말에 대한 X-선 상분석 결과이다.
도 7a 내지 7i는 비교예 1 (7a), 비교예 2-1 (7b), 비교예 2-2 (7c), 실시예 1-2 (7d), 실시예 1-1 (7e), 실시예 1-3 (7f), 실시예 1-4 (7g), 비교예 2-3 (7h) 및 비교예 2-4 (7i)에 따른 미분말에 대한 X-선 상분석 결과이다.
도 8a 내지 8i는 비교예 1 (8a), 비교예 2-1 (8b), 비교예 2-2 (8c), 실시예 1-2 (8d), 실시예 1-1 (8e), 실시예 1-3 (8f), 실시예 1-4 (8g), 비교예 2-3 (8h) 및 비교예 2-4 (8i)에 따른 미분말에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1-1, 비교예 1의 감응온도 450 ℃에서 건조분위기 및 상대습도 80%에서 센서 저항변화와 아세톤 20 ppm, 에탄올 20 ppm, 수소 200 ppm, 일산화탄소 200 ppm, 암모니아 200 ppm, 톨루엔 100 ppm, 포름 알데히드 50 ppm에 대한 감도변화이다.
도 10a 내지 10d는 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 따른 미분말의 감응온도 450 ℃에서 건조 분위기, 상대습도 20%, 50% 및 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤에 대한 가스감도 (10a), 센서 저항 (10b), 습기에 따른 가스감도 (10c) 및 센서 저항 변화율 (10d)을 나타낸 그래프이다.
도 11a 및 11b는 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에 따른 미분말의 건조 분위기, 상대습도 20%, 50%, 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤에 대한 90% 가스반응시간 (11a) 및 90% 회복시간 (11b)을 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 12b는 비교예 1 및 실시예 1-1에 따른 미분말의 건조 분위기와 상대습도 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤 가스감응 트랜지언트 및 가스감도를 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 13b는 비교예 1 및 실시예 1-1에 따른 미분말의 상대습도 20%, 50% 및 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤에 대한 가스감응 트랜지언트 및 측정 회수에 따른 센서저항 및 가스감도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 14a 및 14b는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 미분말의 타 바이오마커에 대한 가스감도 및 선택성을 나타낸 그래프이다.
도 15a 및 15b는 실시예 1에 따른 미분말의 아세톤 가스 농도별 트랜지언트 및 가스감도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 2에 따른 미분말의 20 ppm의 아세톤에 대한 가스감응 트랜지언트를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는 습기의 존재 유무 및 농도에 관계없이, 다양한 가스를 고감도 및 빠른 속도로 검출할 수 있는 가스센서를 제공하고자 하며, 이를 위해서 하기 5가지 조건을 만족하는 가스 검출용 복합체 미분말을 제조하였다. 즉, i) 수분과의 반응성이 매우 큰 물질이 산화물 반도체 표면에 균일하게 기능화 되어야 하고; ii) 표면기능화된 수분흡수제가 습기에 대한 흡/탈착 동적평형상태를 유지할 수 있어야 하며; iii) 수분흡수제가 산화물 반도체 표면에 형성된 수산화기를 지속적으로 제거 (Scavenging)할 수 있어야 하고; iv) 전술한 표면 반응들이 매우 빠르게 일어나야 하며; v) 대부분의 수분흡수제가 불연속적으로 산화물 반도체 표면에 존재하여, 전기전도는 산화물 반도체 가스감응 소재를 따라서 발생되어야 한다.
본 발명에서는, CeO2 나노입자를 매우 우수한 가스감응 물질인 In2O3 중공구조 표면에 균일하면서도 불연속적으로 도포하여 습기의 존재유무 및 농도에 관계 없이 가스감도와 센서 저항이 분위기 변화에 따라 매우 빠른 시간 내에 정상상태에 도달하며, 다양한 가스를 고감도 및 빠른 응답속도로 정확하게 검출할 수 있고, 특히 사람의 호기에서 배출되는 바이오마커 가스를 고감도 및 고선택성으로 감응할 수 있는 고성능 가스센서를 제조하였다.
따라서, 본 발명에서는,
중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체; 및
상기 가스 감응체 표면에 분산된 CeO2 나노입자를 포함하는 가스 검출용 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 가스 검출용 복합체에서, 중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체 주감응체로서의 역할을 하는 동시에, CeO2 나노입자에 전자를 제공해주는 공여체 (donor)의 역할을 함으로써, CeO2 나노입자 내의 Ce3 +의 양을 증가시켜주는 역할을 하게 된다. 이때, Ce3 +의 양이 증가함에 따라서, CeO2 나노입자 내 산소공공 (oxygen vacancy)의 양 또한 동시에 증가하므로, CeO2 나노입자는 센서가 노출되는 외부 분위기에 따라 3가와 4가의 교환반응이 더욱 활발하게 일어날 수 있게 된다.
또한, 상기 가스 감응체 표면에 분산된 CeO2 나노입자는 고온에서 공기 중에 노출시, 다량의 산소 이온을 흡착하여 수분을 선택적으로 흡수하고 탈착시키는 역할을 하는 동시에, 중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체가 수분 (H2O)과 반응하여 생성된 전자 (e-)와 수산화기 (OH)를 지속적으로 청소해주는 역할을 하게 된다. CeO2 표면에 흡착된 수분 (H2O)은 Ce4 +와 반응하여 Ce4 +를 Ce3 +로 환원시키고, 수소 이온 (H+) 및 산소 (O2)로 분해되어 탈착되며, 이때 생성된 Ce3 +와 수소 이온 (H+)은 상기 중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체의 표면에 형성된 수산화기 (OH)와 반응하여, Ce3 +는 Ce4 +로 재산화되고, 수산화기는 수증기로 변환되어 탈착하게 된다.
한편, In2O3가 수분 (H2O)과 반응하여 생성된 전자 (e-)는 Ce4 +의 강한 전자친화도로 인해서 CeO2로 이동하여 Ce4 +를 Ce3 +로 다시 환원시키기 때문에 이와 같은 반응이 반복적으로 발생할 수 있게 한다. 따라서, 상기 반응은 CeO2 나노입자가 중공 구조의 In2O3로 이루어진 가스 감응체 표면의 수산기 생성을 지속적으로 억제하는 효과를 나타내게 된다.
전술한 일련의 과정을 통해 CeO2 나노입자는 외부로부터 끊임없이 공급되는 다량의 습기로부터 주감응체인 In2O3를 보호하여 센서의 습도의존성을 최소화시키거나 없애는 역할을 하게 된다. 그러나, 이와 같은 반응은 CeO2와 In2O3가 접해있는 부분의 인접한 계면영역에서만 발생하기 때문에, In2O3 표면 대부분을 습기로부터 보호하기 위해서는 일정량 이상의 CeO2 나노입자가 In2O3 표면에 분산되어야 한다. 그러나, 과량의 CeO2가 분산될 경우 CeO2 나노입자가 서로 연결되어 센서의 저항을 변화시키거나, 감응소재인 In2O3를 통한 전도를 방해하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, CeO2가 센서의 저항변화, 가스감응 반응에 최소한의 영향을 미치기 위해서는 In2O3 표면에 불연속적인 모양으로 균일하게 분산되는 것이 필수적이다.
전술한 기술적 사항들을 고려할 때, 본 발명에 있어서, 상기 CeO2 나노입자는 상기 CeO2 나노입자 중 Ce의 중량이 상기 In2O3 중 In을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 분산될 수 있다. 상기 CeO2 나노입자의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 전술한 바와 같이 가스 감응체인 In2O3의 표면을 습기로부터 보호하는 효과가 미약하다는 문제점이 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 가스 감응체인 In2O3의 전기 전도성에 영향을 줄 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 가스 검출용 복합체는 소정 농도의 CeO2 나노입자가 주감응체인 In2O3의 표면에 고르게 분산될 수 있도록 하는 다양한 방법들에 의해서 제조될 수 있는 바, 이에 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 도 1에 개략적으로 도시된 레이어-바이-레이어 (layer-by-layer) 공정, 또는 도 2에 개략적으로 도시된 분무열분해 단일 공정에 의해서 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 검출용 복합체의 제조방법은,
In 염, Ce 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계; 및
상기 분무열분해 반응 결과물로서 미분말을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 도 2에 그 과정이 개략적으로 도시된 방법으로서, 먼저 주감응체인 In2O3의 재료가 되는 In 염, CeO2 나노입자의 재료가 되는 Ce 염, 그리고 중공 구조의 In2O3를 형성하기 위한 당을 포함하는 혼합 용액을 제조한 다음 (S1), 제조된 용액에 대해서 분무열분해 반응을 수행함으로써 (S2) 미분말 형태의 가스 검출용 복합체를 제조하게 된다 (S3).
이때, 상기 In 염은 In(NO3)3·xH2O (x = 2, 6 또는 9) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 Ce 염으로는 Ce(NO3)36H2O, Ce(SO4)24H2O, CeCl34H2O 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 상기 당으로는 수크로오스, 글루코오스 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, In2O3의 습기로부터의 보호 효과 및 적절한 전기 전도성 확보를 위해서, In 염과 Ce 염의 중량비는 소정 범위 내로 조절되어야 하는 바, 상기 Ce 염은 상기 Ce 염 중 Ce의 함량이 상기 In 염 중 In 함량을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 상기 용액 중에 포함될 수 있다.
마지막 단계로서, 혼합 용액의 제조 이후에는, 상기 혼합 용액에 대해서 분무열분해 반응을 수행하게 되는데, 상기 분무열분해 반응은 상기 용액을 2 L/m 내지 50 L/m의 분사 속도로, 600 ℃ 내지 1100 ℃로 가열된 전기로 내부로 분사시킴으로써 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 가스 검출용 복합체는 레이어-바이-레이어 공정에 의해서도 제조될 수 있는 바, 본 발명의 다른 구현예에 따른 제조방법은,
In 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계;
상기 분무열분해 결과물에 표면전하개질제를 첨가함으로써 상기 분무열분해 결과물의 표면에 전하가 도입된 분말을 수득하는 단계;
상기 표면에 전하가 도입된 분말의 분산액을 Ce 염 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액에 환원제를 첨가한 다음, 세척 및 건조 과정을 통해서 미분말을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 레이어-바이-레이어 공정에 의한 제조방법에 있어서, In 염, Ce 염 및 당의 종류, In 염 대비 Ce 염의 중량비, 및 분무열분해 반응 조건 등은 전술한 분무열분해에 의한 단일 공정에서 서술된 바와 동일하다.
도 1을 참조하면, 상기 레이어-바이-레이어 공정에서는 분무열분해 단일 공정에서와는 달리, In 염과 당을 포함하는 용액을 제조하고 (S1), 상기 용액에 대해서 먼저 분무열분해 과정을 수행하여 중공 구조의 In2O3 주감응체를 제조한 다음 (S2), 제조된 결과물과 표면전하개질제의 용액을 혼합하여 상기 중공 구조의 In2O3 주감응체 표면에 전하를 도입하는 과정을 수행하게 된다 (S3).
이러한 전하 도입 과정은, 표면양전하개질제 및 표면음전하개질제를 순차적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 표면양전하개질제로는 폴리에틸렌이민, 폴리(알릴아민하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 상기 표면음전하개질제로는 폴리아크릴산, 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(비닐술포네이트) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 표면전하개질제를 사용한 전하 도입 과정 이후에는, 제조된 중공 구조의 In2O3 주감응체의 표면에 CeO2 나노입자를 분산시키기 위해서 상기 제조된 분말을 Ce 염 용액과 혼합하는 단계를 수행하게 된다 (S4). 이러한 과정에 의해서 Ce 이온이 In2O3 표면의 (-) 전하와 정전기적 결합을 형성하게 되며, 이후 과정에서 환원제를 첨가해 줌으로써 Ce 이온을 CeO2 나노입자로 환원시키게 된다 (S5). 환원 이후에는 세척 및 건조 과정을 수행함으로써 건조된 미분말 상태의 가스 검출용 복합체를 제조할 수 있게 된다 (S6). 이때, 상기 환원제로는 소듐 보로하이드라이드, 히드라진 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 가스 검출용 복합체를 가스 감응층으로 포함하는 가스센서를 제공하는 바, 상기 가스센서는,
상기 가스 검출용 복합체 및 바인더를 포함하는 용액을 제조하는 단계; 및
상기 용액을 기판 상에 코팅, 건조 및 열처리하는 단계에 의해서 제조될 수 있다.
이때, 상기 코팅은 드롭-코팅 공정에 의해서 수행되며, 상기 건조는 70 ℃ 내지 120 ℃에서 12 시간 내지 24 시간 동안 수행되고, 상기 열처리는 500 ℃ 내지 900 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 실시예에서는 순수한 In2O3 중공구조 미분말 (비교예 1) 및 1.04 중량% (비교예 2-1), 2.33 중량% (비교예 2-2), 4.97 중량% (실시예 1-2), 11.7 중량% (실시예 1-1), 22.4 중량% (실시예 1-3), 39.9 중량% (실시예 1-4), 45.6 중량% (비교예 2-3), 55.0 중량% (비교예 2-4)의 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 도포된 가스센서를 제작하여 센서의 습도의존성 및 가스감도, 센서저항, 반응/회복속도, 아세톤에 대한 선택성 등을 비교하였다. 또한, 실시예 1에 서술된 미분말의 표면개질과정을 생략한 공정에 따라서 제조하되, 5.7 중량% (실시예 2)의 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 도포된 가스센서도 제작하였다.
실시예
1.
CeO
2
나노입자가
In
2
O
3
중공구조 표면에 균일하게
도포된
본 발명에 따른 가스센서의 제작 (
레이어
-
바이
-
레이어
공정 포함)
600 ml의 3차 증류수에 0.05 M의 In (III) 나이트레이트 하이드레이트 (In(NO3)3xH2O, 99.999 %, Sigma-Aldrich, USA) (x = 2, 6 또는 9)와 0.15 M의 수크로오스 (C12H22O11, 99.5 %, Sigma-Aldrich, USA)를 넣고 30 분 동안 교반시킨 후 초음파 분무하였다. 초음파를 통해 형성된 마이크로 크기의 액적들은 5 L/min의 유량으로 (O2) 900 ℃의 반응로를 거치면서 즉각적으로 열처리되어 In2O3 중공구조로 합성되었다. 이렇게 얻어진 In2O3 중공구조 미분말 (0.04 g)을 50 mL의 3차 증류수에 넣고 5 분 동안 초음파 처리하여 분산시킨 다음, 20 mL의 암모니아수/과산화수소수 혼합용액 (1:1)을 첨가하고 30 분 동안 80 ℃에서 교반하여 In2O3 표면을 세정하였다. 세정된 용액을 원심분리를 이용하여 물로 5회 세척한 후, 남은 미분말을 제작한 20 mL의 폴리에틸렌이민 (PEI, H(NHCH2CH2)nNH2, Mw: ~25,000, Sigma-Aldrich, USA) 용액 (0.5 g/L)과 혼합하고 3 시간 동안 교반하여 In2O3의 표면을 (+) 전하로 개질하였다. 원심분리를 이용하여 과잉으로 존재하는 PEI를 물로 5회 세척한 후, 남은 미분말을 제작한 20 mL의 폴리아크릴산 (PAA, (C3H4O2)n, Mv: ~450,000, Sigma-Aldrich, USA) 용액 (0.5 g/L)과 혼합하고 2 시간 동안 교반하여 In2O3의 표면을 전하로 개질하였다. 원심분리를 이용하여 과잉으로 존재하는 PAA를 물로 5회 세척한 후, 남은 미분말을 40 mL의 3차 증류수에 분산시키고 2.9 중량% (실시예 1-2), 5.7 중량% (실시예 1-1), 10.7 중량% (실시예 1-3) 및 19.4 중량% (실시예 1-4)에 해당하는 Ce (III) 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Ce(NO3)36H2O, 99.99 %, Sigma-Aldrich, USA)를 넣고 3 시간 동안 교반하여 Ce 이온이 In2O3 표면의 전하와 정전기적으로 결합하도록 유도하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 신선한 상태의 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4, 99.99 %, Sigma-Aldrich, USA) 용액 10 mL (2 g/L)를 빠르게 주입하고, 3 시간 동안 추가로 교반하여 In2O3 표면에 정전기적으로 결합하고 있는 Ce 이온을 CeO2로 환원시켰다. 제조된 용액을 원심분리를 이용하여 물로 5회 세척한 후, 남은 슬러리를 70 ℃의 오븐에 넣고 이틀 동안 건조하여 CeO2이 도포된 In2O3 미분말을 얻었다. 이후, 수득한 미분말을 500 ℃에서 3시간 동안 열처리하여 4.97 중량% (실시예 1-2), 11.7 중량% (실시예 1-1), 22.4 중량% (실시예 1-3) 및 39.9 중량% (실시예 1-4)의 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 도포된 미분말을 합성하였다. 합성된 미분말을 3차 증류수와 혼합하여 Au 전극이 형성되어 있는 알루미나 기판에 드랍코팅하고, 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 가스센서를 제작하였다. 제작한 센서를 450 ℃에서 건조 분위기의 공기 및 20, 50, 80 % 상대습도 분위기의 공기 또는 건조분위기의 공기 + 혼합가스 및 20, 50, 80 % 상대습도 분위기의 공기 + 혼합가스를 번갈아 가며 주입하면서 저항의 변화를 측정하였다. 가스는 미리 혼합시킨 후 4-웨이 밸브를 이용하여 농도를 급격히 변화시켰다. 총 유량은 100 SCCM으로 고정하여 가스농도 변화 시, 온도 차이가 나지 않도록 하였다.
실시예
2.
CeO
2
나노입자가
In
2
O
3
중공구조 표면에 균일하게
도포된
본 발명에 따른 가스센서의 제작 (단일 공정을 이용하여 가스 검출용 복합체를 제조하는 공정)
600 ml의 3차 증류수에 0.05 M의 인듐 (III) 나이트레이트 하이드레이트 (In(NO3)3xH2O, 99.999 %, Sigma-Aldrich, USA)와 0.15 M의 수크로오스 (C12H22O11, 99.5 %, Sigma-Aldrich, USA)를 넣고 30분 동안 교반시킨 후 분무용액을 제조하였다. 준비된 분무용액에 Ce/In의 무게비가 5.7/94.3에 해당하도록 계산하여 Ce (III) 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Ce(NO3)36H2O, 99.99 %, Sigma-Aldrich, USA)를 첨가한 뒤 5 분 동안 교반시킨 후 초음파 분무하였다. 초음파를 통해 형성된 마이크로 크기의 액적들은 5 L/min의 유량으로 (O2) 900 ℃의 반응로를 거치면서 즉각적으로 열처리되어 5.7 중량%의 CeO2가 균일하게 첨가된 In2O3 중공구조가 합성되었다. 이후 센서의 제작 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다.
비교예
1.
In
2
O
3
중공구조를 갖는 가스센서의 제작 (
CeO
2
미포함)
600 ml의 3차 증류수에 0.05 M의 Indium (III) 나이트레이트 하이드레이트 (In(NO3)3xH2O, 99.999 %, Sigma-Aldrich, USA)와 0.15 M의 수크로오스 (C12H22O11, 99.5 %, Sigma-Aldrich, USA)를 넣고 30 분 동안 교반시킨 후 초음파 분무하였다. 초음파를 통해 형성된 마이크로 크기의 액적들은 5 L/min의 유량으로 (O2) 900 ℃의 반응로를 거치면서 즉각적으로 열처리되어 In2O3 중공구조로 합성되었다. 이후 센서의 제작 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다.
비교예
2.
CeO
2
나노입자가
In
2
O
3
중공구조 표면에 소량 및 과량 포함된 가스센서의 제작
600 ml의 3차 증류수에 0.05 M의 In (III) 나이트레이트 하이드레이트 (In(NO3)3xH2O, 99.999 %, Sigma-Aldrich, USA)와 0.15 M의 수크로오스 (C12H22O11, 99.5 %, Sigma-Aldrich, USA)를 넣고 30 분 동안 교반시킨 후 초음파 분무하였다. 초음파를 통해 형성된 마이크로 크기의 액적들은 5 L/min의 유량으로 (O2) 900 ℃의 반응로를 거치면서 즉각적으로 열처리되어 In2O3 중공구조로 합성되었다. 이렇게 얻어진 In2O3 중공구조 미분말 (0.04 g)을 50 mL의 증류수에 넣고 5 분 동안 초음파 처리하여 분산시킨 다음, 20 mL의 암모니아수/과산화수소수 혼합용액 (1:1)을 첨가하고 30 분 동안 80 ℃에서 교반하여 In2O3 표면을 세정하였다. 세정된 용액을 원심분리를 이용하여 물로 5회 세척한 후, 남은 미분말을 제작한 20 mL의 폴리에틸렌이민 (PEI, H(NHCH2CH2)nNH2, Mw: ~25,000, Sigma-Aldrich, USA) 용액 (0.5 g/L)과 혼합하고 3 시간 동안 교반하여 In2O3의 표면을 (+) 전하로 개질하였다. 원심분리를 이용하여 과잉으로 존재하는 PEI를 물로 5회 세척한 후, 남은 미분말을 제작한 20 mL의 폴리아크릴산 (PAA, (C3H4O2)n, Mv: ~450,000, Sigma-Aldrich, USA) 용액 (0.5 g/L)과 혼합하고 2 시간 동안 교반하여 In2O3의 표면을 (-) 전하로 개질하였다. 원심분리를 이용하여 과잉으로 존재하는 PAA를 물로 5회 세척한 후, 남은 미분말을 40 mL의 3차 증류수에 분산시키고 0.3 중량% (비교예 2-1), 1.2 중량% (비교예 2-2), 32.4 중량% (비교예 2-3), 49.0 중량% (비교예 2-4)에 해당하는 Ce (III) 나이트레이트 헥사하이드레이트 (Ce(NO3)36H2O, 99.99 %, Sigma-Aldrich, USA)를 넣고 3시간 동안 교반하여 Ce 이온이 In2O3 표면의 전하와 정전기적 결합을 하도록 유도하였다. 3 시간 동안 교반 후, 신선한 상태의 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4, 99.99 %, Sigma-Aldrich, USA) 용액 10 mL (2 g/L)를 빠르게 주입하고 3 시간 동안 추가로 교반하여 In2O3 표면에 정전기적으로 결합하고 있는 Ce 이온을 CeO2로 환원시켰다. 제조된 용액을 원심분리를 이용하여 물로 5회 세척하고, 남은 슬러리를 70 ℃의 오븐에 넣고 건조하여 CeO2이 도포된 In2O3 미분말을 얻었다. 수득한 미분말을 500 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 1.04 중량% (비교예 2-1), 2.33 중량% (비교예 2-2), 45.6 중량% (비교예 2-3), 55.0 중량% (비교예 2-4)의 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 도포된 미분말을 합성하였다. 이후 센서의 제작 방법 및 가스 감응의 측정은 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다.
상기 방법으로 합성된 미분말로 센서를 제조하여 가스감응특성을 평가한 결과, 합성된 미분말 모두 습기의 존재 유무와 농도 (RH 20, 50, 80%)에 관계없이 공기 중에서는 고저항 상태를 나타내다가 환원성 가스가 유입되는 동시에 저항이 감소하는 n-타입 반도체 특성을 나타내었다. 따라서, 가스감도를 R a /R g (R a : 공기 중에서의 센서 저항, R g : 가스 중에서의 센서 저항)로 정의하였다. 센서의 아세톤, 일산화탄소, 암모니아, 톨루엔 감응특성을 건조분위기 및 상대습도 20, 50, 80% 분위기에서 측정하고 아세톤의 가스감도를 다른 가스에 대한 감도와 비교하여 선택성을 계산하였다.
건조분위기의 공기 중에서 센서의 저항이 일정해진 이후 300초 후에 갑자기 일정 농도의 피검가스가 포함된 공기로 분위기를 바꿔 300초 동안 피검가스에 노출시킨 후, 다시 건조분위기의 공기로 분위기를 바꿔 1100초를 유지하여 건조분위기에서의 가스감도를 측정했다. 이 후 갑자기 상대습도 20, 50, 80% 분위기의 공기로 분위기를 바꿔 300초 유지한 다음, 상대습도 20, 50, 80%가 포함된 피검가스에 300초 동안 노출시켜 첫 번째 습도에 따른 가스감응특성을 평가했다. 이 후 동일한 과정을 3회 추가 반복하여 습기 노출시간에 따른 가스감응특성의 변화를 측정했다. 또한 상대습도 20, 50, 80 % 분위기의 가스감도를 건조분위기의 가스감도로 나눈 값에 100을 곱하여 가스감도 변화율 (%)로 정의했으며, 상대습도 20, 50, 80 % 분위기의 센서저항을 건조분위기의 가스감도로 나눈 값에 100을 곱한 값을 센서저항 변화율 (%)로 정의했다. 그러므로 가스감도 및 센서저항 변화율이 100 %를 나타내면 센서의 습도의존성이 거의 없는 것으로 이해할 수 있다.
결과
도 3은 초음파 분무 열분해 이후 레이어-바이-레이어 (layer-by-layer) 방법을 통해서 합성된 가스 검출용 복합체들에 대한 SEM 이미지이다. Ce 첨가량에 관계없이 실시예 1 (3d, 3e, 3f 및 3g), 비교예 1 (3a) 및 비교예 2 (3b, 3c, 3h 및 3i)는 중공구조를 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 2-3 (도 3h) 및 비교예 2-4 (도 3i)의 SEM 이미지에서는 Ce이 도포된 In2O3 중공구조 외에도 CeO2 판상 구조와 큐브 구조가 다수 발견되었는데, 이는 비교예 2-3과 비교예 2-4의 경우 첨가된 Ce의 양이 너무 많아 모든 CeO2가 In2O3 중공구조 표면에서 형성되지 못하고 서로 응집되어 자기조립되었기 때문으로 판단된다.
도 4 및 5는 비교예 1 (도 4a 내지 4c), 실시예 1-1 (도 4d 내지 4g), 실시예 1-3 (도 5a 내지 5d) 및 실시예 1-4 (도 5e 내지 h)에 따른 가스 검출용 복합체들에 대한 TEM 이미지이다. 합성된 In2O3 중공구조의 외피 두께는 약 15 nm 정도였으며, Ce 첨가량에 관계없이 In2O3 중공구조의 외피 두께는 유지되었다. 한편, 원소 맵핑 (elemental mapping)을 통한 성분분석 결과, 첨가된 Ce은 응집없이 In2O3 표면에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다 (도 4g, 5d 및 5h).
도 6은 레이어-바이-레이어 공정을 통하지 않고 단일공정으로 합성한 실시예 2에 따른 가스 검출용 복합체에 대한 SEM 및 TEM 이미지이다. 이 경우, 레이어-바이-레이어 공정을 통해서 합성한 미분말들과는 다르게 In2O3 표면에만 CeO2 나노입자가 존재하는 것은 아니지만, 원소 맵핑 결과, CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 전체에 걸쳐서 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었다 (도 6d).
도 7은 XRD를 이용한 비교예 1, 실시예 1 및 비교예 2에 따른 가스 검출용 복합체들에 대한 상분석 결과이다. 실시예 1-3 (f-1, f-2 및 f-3)과 실시예 1-4 (g-1, g-2 및 g-3), 비교예 2-3 (h-1, h-2 및 h-3)과 비교예 2-4 (i-1, i-2 및 i-3)의 X-선 회절 패턴에서는 In2O3 표면에 형성된 나노입자가 플루오라이트 큐빅 (fluorite cubic) 구조의 CeO2임을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1 (a-1, a-2 및 a-3), 비교예 2-1 (b-1, b-2 및 b-3), 비교예 2-2 (c-1, c-2 및 c-3), 실시예 1-2 (d-1, d-2 및 d-3), 실시예 1-1 (e-1, e-2 및 e-3)에서는 CeO2와 관계된 피크를 확인할 수 없었다. 이는 XRD의 측정한계 때문이기도 하지만, CeO2의 Ce4 +가 In2O3로부터 받은 전자로 인해 환원되어 Ce3 +가 다량으로 존재하여 CeO2의 결정성이 낮아졌기 때문이라고 판단된다. 이에, XPS를 통해 측정한 Ce 3d 스펙트럼을 피크 피팅 (peak fitting)으로 분리하여 Ce3 +의 양을 계산한 결과, Ce 첨가량이 늘어날수록 Ce4+에 대한 Ce3 +의 비율이 ~40 % (비교예 2-1)에서 ~20 % (비교예 2-4)까지 감소한다는 것을 확인할 수 있었다 (도 8 참조). 이는 Ce 첨가량이 증가할수록 1개의 CeO2 나노입자 당 산소공공의 양이 줄어들고 이에 따라 흡착할 수 있는 산소이온의 양이 감소하면서 Ce3 +와 Ce4 +의 교환능력이 감소한다는 점을 의미한다. In 3d 스펙트럼을 분석한 결과, Ce 첨가량에 관계없이 모든 스펙트럼에서 In 3d 피크의 시프트 현상이 나타나지 않았는데, 이는 Ce3 + 또는 Ce4 +의 이온반경이 In3 +의 이온반경과 매우 달라 In2O3 격자 내로 치환반응을 통해 고용될 수 없었기 때문이라고 판단된다. 이는 도포된 CeO2 나노입자가 불연속적으로 존재할 경우, Ce 첨가에 따른 센서의 저항변화가 전적으로 In2O3와 CeO2 간 전자의 이동에 의존한다는 것을 의미한다.
도 9는 실시예 1-1 (도 9a) 및 비교예 1 (도 9b)의 감응온도 450 ℃에서 건조분위기 및 상대습도 80%에서의 센서 저항변화와 다양한 가스에 대한 감도변화를 나타낸 그래프이다. 실시예 1-1은 건조, 상대습도 20%, 상대습도 50%, 상대습도 80%에서의 센서저항이 7.72, 7.34, 7.43, 7.45 MΩ으로 거의 일정했다 (도 10b 참조). 반면에, 비교예 1은 건조, 상대습도 20%, 상대습도 50%, 상대습도 80%에서의 센서저항이 16.0, 7.45, 5.85, 5.41 kΩ으로서, 습도에 따라 큰 폭으로 센서의 저항이 변화되었다 (도 10b 왼쪽 그림 참조). 이는 CeO2의 첨가에 의해 센서 저항이 습도의존성을 제거할 수 있음을 보여준다. 실시예 1-1은 아세톤 20 ppm, 에탄올 20 ppm, 수소 200 ppm, 일산화탄소 200 ppm, 암모니아 200 ppm, 톨루엔 100 ppm, 포름 알데히드 50 ppm에 대해 습도 80%인 상태의 감도가 건조상태의 감도에 비해 93% ~ 96%를 나타낸다 (도 9a). 이는 습도의 변화에 가스 감도가 영향을 거의 받지 않음을 의미한다. 반면에, 비교예 1은 동일가스에 대해서 습도 80%인 상태의 감도가 건조상태의 감도에 비해서 21% ~ 42%를 나타낸다 (도 9b). 이는 습도의 존재에 따라 감도가 1/5-1/3 수준으로 현저히 저하됨을 의미한다.
가스센서의 저항이 습도에 따라서 변화할 경우 감도를 측정하기 위한 기준점을 잡는 것이 매우 어려워진다. 또한, 습도의 변화에 따라서 감도가 크게 변화할 경우 가스 농도의 구별이 어려워지는 문제가 발생한다. 따라서, 센서의 저항 및 감도가 습도에 영향을 거의 받지 않는다는 것은, 습도의 변화에 무관하게 가스의 농도를 정량적으로 결정할 수 있음을 의미한다. 본 발명에서는 CeO2의 첨가에 의해 습도에 무관한 가스센서의 구현이 가능함을 보여주고 있다.
도 10은 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 2-2, 비교예 1-2, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4에 따른 가스 검출용 복합체들의 450 ℃의 구동온도에서 건조 분위기, 상대습도 20, 50, 80% 분위기에서의 20 ppm 아세톤에 대한 가스감도 (10a), 센서의 공기 중 저항 (10b), 습기에 따른 가스감도 변화율 (10c) 및 센서의 공기 중 저항 변화율 (10d)을 나타낸 그래프이다. 비교예 2-3, 비교예 2-4의 경우, 센서측정 결과면에서 재현성 있는 결과를 얻기가 힘들었는데, 이는 센서 제작용 슬러리에 CeO2가 도포된 In2O3 중공구조 외에도 CeO2 판상구조나 큐브구조가 무질서하게 존재하기 때문으로 판단된다. 비교예 1의 경우 건조 분위기에서의 아세톤 20 ppm의 가스감도가 22.2로 매우 크게 나타났으나, Ce의 첨가량이 증가함에 따라 가스감도는 Ce 첨가량이 2.33 중량%가 될 때까지는 감소하는 모습을 나타내다가 2.33 중량% ~ 11.7 중량% 구간에서는 소폭 증가하고, 11.7 중량% ~ 39.9 중량% 구간에서는 다시 소폭 감소하거나 거의 유사한 모습을 나타내었다 (도 10a 참조). 이와 같은 경향은 후술하는 센서의 반응/회복속도와 연관된다. 반면, 센서 저항의 경우 Ce 첨가량이 11.7 중량%가 될 때까지는 Ce 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 모습을 보이다가, 그 이후에서는 다시 소폭 감소하거나 거의 유사한 모습을 나타냈다 (도 10b). 이는 11.7 중량%의 Ce이 첨가될 경우 In2O3 중공구조의 전자가 거의 공핍된다는 것을 의미하며, 11.7 중량% 이상의 Ce을 첨가할 경우 과잉으로 존재하는 CeO2는 In2O3로부터 전자를 가져오지 못한다는 것을 의미한다. 본 발명의 실시예들에 따른 센서의 저항은 0.5 MΩ - 10 MΩ 수준으로서, 가스센서 제작이 용이한 편이며, 센서 간격의 조절을 통해서 0.05 MΩ - 1 MΩ 수준으로 감소시키는 것이 가능하다. 비교예 1에 따른 복합체의 상대습도 20, 50, 80% 분위기에서의 가스감도는, 상대습도 20% 분위기에서는 7.33, 상대습도 50% 분위기에서는 5.41, 상대습도 80% 분위기에서는 4.76으로서, 건조 분위기의 22.2에 비해서 크게 감소하는 습도의존성을 나타내었다 (도 10a 왼쪽 그림). 이와 같은 센서의 습도의존성을 수치화하기 위해서 습기에 따른 가스감도 변화율 (%)을 계산해본 결과 비교예 1의 경우 상대습도 20% 분위기에서는 36.6, 상대습도 50% 분위기에서는 24.7, 상대습도 80% 분위기에서는 20.7로서, 상대습도가 증가할수록 점차 감소하는 경향을 나타냈다 (도 10c 왼쪽 그림). 이는 비교예 1의 경우, 건조분위기와 습도분위기의 가스감도가 매우 큰 차이를 나타내는 동시에 습기의 농도에 따라 가스감도가 크게 변하는 일반적인 산화물 반도체형 가스센서의 문제점을 잘 보여준다. 가스감도 변화율은 Ce이 첨가됨에 따라 큰 폭으로 증가했다가 ( > 100%) 점점 감소하여 11.7 중량%의 Ce이 첨가될 경우 상대습도 20% 분위기에서는 97.9, 상대습도 50% 분위기에서는 96.7, 상대습도 80% 분위기에서는 96.3으로 거의 100에 근접한 값을 나타내었다 (도 10c). 또한, 센서의 습도안정성을 결정하는 중요한 인자인 센서 저항의 습기에 따른 변화율 (%)은 비교예 1의 경우 상대습도 20% 분위기에서는 46.7, 상대습도 50% 분위기에서는 35.4, 상대습도 80% 분위기에서는 31.6으로 상대습도가 증가할수록 점차 감소하는 경향을 나타냈으나, Ce 첨가량이 증가함에 따라 점차 증가하여 11.7 중량%의 Ce이 첨가될 경우 상대습도 20% 분위기에서는 95.0, 상대습도 50% 분위기에서는 96.3, 상대습도 80% 분위기에서는 96.5로서, 거의 100에 근접한 값을 나타냈다 (도 10d). 이는 11.7 중량%의 Ce이 첨가된 In2O3 중공구조의 경우, 습기의 존재유무 및 농도에 관계없이 거의 일정하게 아세톤에 대한 가스감도를 측정할 수 있다는 것을 보여준다.
도 11은 Ce의 첨가량에 따른 센서의 90% 반응속도 및 회복속도를 나타낸 그래프이다. 90% 반응속도의 경우, Ce의 첨가량에 관계없이 모두 수초 내의 빠른 반응속도를 나타냈다 (도 11a). 반면, 90% 회복속도의 경우 2.33 중량%의 Ce이 첨가될 때까지는 회복속도가 큰 폭으로 빨라지다가, 그 이후에는 오히려 점점 느려지는 경향을 나타냈다 (도 11b). 센서의 회복 메커니즘은 대기 중의 산소를 감응물질에 다시 흡착하는 과정이므로 감응물질의 산소흡착능력과 직접적인 관련이 있다. 즉, 회복속도가 가장 빠른 2.33 중량%의 Ce이 첨가된 In2O3 센서가 산소흡착능력이 타 센서들에 비해 가장 우수하다는 점을 시사한다. XPS 분석결과, CeO2 내부의 Ce3+/Ce4+는 Ce의 첨가량이 증가할수록 점점 감소하는 경향을 나타냈다 (도 8). 이는, 산소공공을 이용하여 산소를 흡착하는 CeO2의 산소흡착메커니즘 상 Ce 첨가량이 증가할수록 CeO2 나노입자의 산소흡착능력이 감소한다는 것을 의미한다. 그러나, Ce의 첨가량이 늘어날수록 Ce3 +의 절대량은 점점 증가할 것이기 때문에 2.33 중량%의 Ce이 첨가될 때까지는 산소흡착능력이 점점 증가하다가, 그 이후에는 오히려 산소흡착능력이 감소하는 것으로 판단된다. 이와 같은 센서의 회복특성은 2.33 중량%의 Ce이 첨가된 In2O3가 가장 작은 가스감도를 나타내는 것과 밀접한 관련이 있다 (도 10a). CeO2는 열역학적으로 환원성 가스보다도 산소를 흡착하기를 선호하는 특성을 가지고 있으므로, 2.33 중량%의 Ce이 첨가된 In2O3의 우수한 산소흡착능력은 오히려 가스감도를 감소시키는 원인이 되었다고 판단된다. 2.33 중량%의 Ce이 첨가된 In2O3의 우수한 산소흡착능력에도 불구하고, 습도 분위기에서의 센서 저항과 건조분위기의 센서 저항은 매우 큰 차이를 나타냈다 (도 10b 및 10d). 이는 첨가된 Ce의 양이 작아서 주 감응체인 In2O3의 표면 대부분을 효과적으로 보호하지 못했기 때문으로 판단된다. 센서 저항 변화율은 11.7 중량%의 Ce이 첨가될 경우에 거의 100 %에 근접하게 나타났는데, 이는 In2O3 표면 대부분을 습기로부터 보호하기 위해서는 11.7 중량% 이상의 CeO2 나노입자가 바람직함을 잘 보여준다.
도 12는 비교예 1 (12a) 및 실시예 1-1 (12b)의 건조 분위기와 상대습도 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤 가스감응 트랜지언트 및 가스감도 비교 그래프이다. 비교예 1은 건조분위기와 상대습도 80% 분위기의 가스감도와 센서저항이 큰 차이를 나타낸 반면 (12a), 실시예 1-1은 건조분위기와 상대습도 80% 분위기의 가스감도와 센서저항에 변화가 거의 없었다 (12b). 이는 CeO2 나노입자가 In2O3 중공구조 표면에 균일하게 분포하여 외부에서 유입되는 습기로부터 주 감응체인 In2O3의 표면을 효과적으로 보호해주어야만 습기의 존재유무 및 농도에 관계없이 일정한 가스감도 및 센서 저항을 나타내는 센서를 만들 수 있음을 보여준다.
도 13은 비교예 1 (13a)과 실시예 1-1 (13b)의 상대습도 20, 50, 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤 가스감응 트랜지언트 및 측정횟수에 따른 센서저항 및 가스감도 변화 그래프이다. 비교예 1의 경우 상대습도에 관계없이 가스감도와 센서저항이 건조 분위기와 큰 차이를 나타냈다 (도 13a). 반면에, 11.7 중량%의 Ce이 도포된 In2O3 중공구조의 경우 습기의 농도에 관계없이 매우 빠른 속도로 ( < 300 s) 건조분위기의 가스감도 및 센서 저항이 습도 분위기의 가스감도 및 센서 저항과 유사해지는 모습을 나타냈다 (도 13b). 이는, 실시예 1-1이 매우 빠른 시간 내에 습기의 존재유무 및 농도에 관계없이 거의 일정하게 아세톤에 대한 가스감도를 측정할 수 있음을 잘 보여준다.
도 14는 비교예 1 (14a)과 실시예 1-1 (14b)의 건조분위기와 상대습도 80% 분위기에서의 20 ppm 아세톤 및 타 방해가스에 대한 가스감도 및 아세톤 선택성을 비교한 그래프이다. 본 특성은 당뇨병 환자의 호기로부터 질병진단에 적용하기 위한 가스 감응 특성을 조사한 것으로, 음주상태가 아닌 환자로부터 측정하는 것이므로 에탄올에 대한 가스 감도는 고려하지 않았으며, 환자들로부터 발생할 수 있는 다른 바이오마커 가스를 방해가스로 고려하였다. 비교예 1은 아세톤에 대해 3 이상의 높은 선택성을 나타내었다 (14a). 실시예 1-1 또한 Ce이 첨가되어 가스감도가 감소했음에도 불구하고 여전히 아세톤에 대해 3 이상의 높은 선택성을 나타내었다 (14b). 이는 CeO2가 잘 알려진 염기성 촉매이기 때문에 산성가스인 아세톤에 대한 선택적 감응을 촉진했기 때문으로 판단된다. 상대습도 80% 분위기에서의 아세톤에 대한 선택성은 비교예 1의 경우 1.78로 크게 감소한 반면 (14a), 실시예 1-1의 경우 건조분위기의 선택성 (3.43)과 거의 유사한 값 (3.54)을 나타내었다 (14b). 이러한 현상이 관찰된 이유는 In2O3 표면에 도포된 CeO2 나노입자가 주 감응체인 In2O3를 수분으로부터 보호하여 습기에 의한 산소이온의 손실이 없어 건조 분위기와 습도 분위기의 가스감응특성의 변화가 없었기 때문으로 판단된다. 따라서, 상기 실험 결과는 실시예 1-1의 경우 습기의 존재유무 및 농도에 관계없이 아세톤을 선택적으로 고감도로 검지할 수 있음을 잘 보여준다.
도 15는 실시예 1-1의 건조분위기 및 상대습도 80% 분위기에서의 아세톤 가스 농도별 트랜지언트 (15a) 및 가스감도 (15b)를 나타낸 그래프이다. 실시예 1-1은 건조분위기 및 상대습도 80% 분위기에서 아세톤의 농도에 따라 다른 가스 감도를 나타내었고, 이때의 가스감도와 센서 저항은 습기의 존재유무에 관계없이 일정했다 (도 15a). 이는 실시예 1-1이 대기 중에 존재하는 가스를 습기의 존재유무 및 농도에 관계없이 실시간으로 검출할 수 있음을 잘 보여준다. 아세톤은 환경오염가스임과 동시에 정상인의 날숨에서는 300 ~ 900 ppb가 검출되고, 당뇨를 앓고 있는 환자의 날숨에서는 1800 ppb 이상이 검출되는 바이오마커 가스이기도 하므로, 1 ppm 근방의 아세톤을 습기 존재유무 및 농도에 관계없이 선택적으로 검지할 수 있다면 당뇨병 자가진단 센서에도 적용할 수 있다. 실시예 1-1의 아세톤 측정한계는 최소 500 ppb (도 15b)이므로, 본 발명에 따른 가스센서는 당뇨 자가진단 등 호기에 의한 질병진단 센서에도 충분히 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 16은 실시예 2의 건조분위기 및 상대습도 80% 분위기에서의 20 ppm의 아세톤 가스에 대한 감응 트랜지언트이다. 단일 공정을 통해 합성한 경우에도 5.7 중량%의 Ce이 첨가될 경우 건조 분위기와 습도 분위기의 가스감응 특성이 큰 차이를 나타내지 않았다. 이는 합성방법에 관계없이 특정량 이상의 CeO2가 In2O3에 균일하게 첨가되기만 하면 습기의 존재유무 및 농도에 관계없이 가스감도와 센서 저항이 매우 빠른 시간 내에 일정하게 나타나는 선택적 가스 검출 센서를 제작할 수 있음을 잘 보여준다.
Claims (17)
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- In 염 및 당을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 분무열분해 장치를 통해서 분사하여 분무열분해 반응을 수행하는 단계;
상기 분무열분해 결과물에 표면전하개질제를 첨가함으로써 상기 분무열분해 결과물의 표면에 전하가 도입된 분말을 수득하는 단계;
상기 표면에 전하가 도입된 분말의 분산액을 Ce 염 용액과 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액에 환원제를 첨가한 다음, 세척 및 건조 과정을 통해서 미분말을 수득하는 단계를 포함하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 In 염은 In(NO3)3·xH2O (x = 2, 6 또는 9) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며; 상기 Ce 염은 Ce(NO3)36H2O, Ce(SO4)24H2O, CeCl34H2O 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; 상기 당은 수크로오스, 글루코오스 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 Ce 염은 상기 Ce 염 중 Ce의 함량이 상기 In 염 중 In 함량을 기준으로 3 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 상기 용액 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 분무열분해 반응은 상기 용액을 2 L/m 내지 50 L/m의 분사 속도로, 600 ℃ 내지 1100 ℃로 가열된 전기로 내부로 분사시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 표면전하개질제의 첨가 단계는 표면양전하개질제 및 표면음전하개질제를 순차적으로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 표면양전하개질제는 폴리에틸렌이민, 폴리(알릴아민하이드로클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 표면음전하개질제는 폴리아크릴산, 폴리(스티렌술포네이트), 폴리(비닐술포네이트) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 히드라진 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가스 검출용 복합체의 제조방법. - 삭제
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