KR20200086016A - 이차원 물질 기반 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수직으로 성장되어, 기판 상에 정렬된 나노로드; 및 상기 나노로드상에 형성된 2차원의 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층을 포함하며, 상기 전이금속 칼코게나이드(TMC)층의 모서리 영역(edge site)이 노출된 것을 특징으로 하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차원 물질 기반 가스센서 및 그 제조방법{Two-dimensional substance based gas sensor and its manufacturing method}
본 발명은 이차원 물질 기반 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수직으로 정렬된 1차원 나노구조체와 2차원 평면 물질을 결합시켜 센싱 효율과 내후성, 내화학성을 향상시킨 이차원 물질 기반 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가스센서는 상술한 바와 같이 유해한 가스를 실시간으로 탐지하기 위하여 우수한 센싱 효율 이외에 작은 크기, 그리고 낮은 전력 소모 등이 요구된다. 현재까지 다양한 종류의 가스센서가 있으며 광학 센서, 전기 화학 센서, 표면 탄성파센서 및 금속 산화물 기반 가스센서 등이 연구되고 있다.
이러한 센싱 물질로 전이금속 칼코겐화합물(TMC)를 제시하는 것은 대한민국 등록특허 제10-1519971호(이하 인용기술)에 개시되어 있는데, 상기 인용기술에서는 기판 상에 전이금속 칼코겐화합물(TMC) 박막을 형성한 후, 그 위에 금속 나노물질을 형성하는 기술을 개시하고 있다.
하지만, 실제로 가스와 접촉하는 액티브 영역에는 한계가 있고, 여전히 박막 형태로 전이금속 칼코겐화합물(TMC)을 제조하여야 하므로, 두께 등의 오차로 인한 작동 오류의 한계가 있다.
대한민국 등록특허 10-1519971호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2차원의 전이금속 칼코겐화합물(TMC)을 수직 형태로 배열하여 센싱 효율을 향상시킴과 동시에 2차원 형태로 동일 두께의 박막을 형성하여야 하는 문제를 해결한, 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은, 수직으로 성장되어, 기판 상에 정렬된 나노로드; 및
상기 나노로드상에 형성된 2차원의 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층을 포함하며, 상기 전이금속 칼코게나이드(TMC)층의 모서리 영역(edge site)이 노출된 것을 특징으로 하는 가스센서를 제공한다.
또한, 본 발명은
기판상에 수직 방향을 따라 복수 개의 나노로드를 형성하는 단계:
상기 나노로드 표면에 전이금속 칼코게나이드 층을 형성하는 단계; 를 포함하며,
상기 전이금속 칼코게나이드(TMC)층의 모서리 영역(edge site)이 노출된 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 가스센서는 기판상에 수직으로 성장한 나노로드 상에 기공 구조를 갖는 전이금속 칼코겐화합물(TMD)를 형성시킴으로써 높은 활성면적을 제공할 수 있으며, 상기 전이금속 칼코겐화합물은 모서리 영역이 노출됨으로써 센싱 효율을 극대화시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 실시예에서 SnS 와 SnO2의 계면에서 밴드 다이어그램과 밴드 결합을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 가스센서 제조방법의 순서도를 나타낸 도면이다.
도 4는 MoS2 에 의해 캡슐화된 SiO2 나노로드의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 5는 MoS2 가 코팅된 나노로드의 단면 TEM 이미지를 나타내는 도면이다((a) 실시예 1-1, (b) 실시예 1-2, (c) 실시예 1-3)
도 6은 MoS2 가 코팅된 SiO2 나노로드의 EDS 매핑 사진을 나타낸다.
도 7은 평면의 기판(SiO2) 상에서 MoS2를 CVD 방식으로 성장시킨 후의 TEM 이미지(도 7a)와, 수직으로 정렬된 SiO2 나노로드에 대하여 MoS2를 CVD 방식으로 성장시킨 후의 TEM 이미지(도 7b)이다.
도 8(a) 는 대기 중 각 시료의 기준 저항을 나타내는 그래프이며, 도 8(b) 는 비교예 1과 실시예 1에서 제조한 가스센서가 실온에서 50 ppm의 NO2 과도 응답 특성을 나타내는 그래프이며, 도 8(c) 는 비교예 1과 실시예 1의 기체 반응성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9(a) 는 가스 센서의 과도 응답 특성을 나타내는 그래프이며, 9(b) 는 가스 센서의 반응온도에 대한 50 ppm의 NO2 의 반응(%) 및 회복(%) 특성을 나타내는 그래프이고, 9(c) 는 1~5 ppm 의 NO2 에 대한 가스 센서의 과도 응답 특성을 나타내는 그래프이며, (d) 는 NO2 농도의 함수로서 반응율의 칼리브레이션을 나타내는 그래프이다.
도 10(a)는 MoS2으로 코팅된 SiO2 나노로드를 포함하는 가스센서의 개략도이며, 10(b) 는 MATLAB 에 의한 가스 센서(실시예 1-3)를 위에서 바라봤을 때의 SEM 이미지이고, 10(c) 는 본 발명의 가스 센서에 대한 Pt 전극 사이의 주요 전류 경로를 나타낸 사진이다. 아울러, 도 10(d)와 (e) 는 실온과 고온의 작동 온도에서의 반응 매커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 11(a-c)는 실시예 2에서 제조한 가스센서에서 SiO2/SnS2의 STEM 이미지이며, 도 11(d-g)는 실시예 2에서 제조한 가스센서의 SiO2/SnS2 의 EDS 분석 이미지이고, 도 11(h)와 (i) 는 각각 가스센서의 SiO2/SnS2 의 HRTEM 이미지와 SAED 패턴이다.
도 12(a) 는 비교예 2와 실시예 2에서 제조한 가스센서의 과도 응답 특성(실온에서 10 ppm의 NO2)을 나타내는 그래프이며, 도 12(b) 는 SiO2 나노로드의 두께에 따른 과도응답 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13(a)는 실온에서, 1-5ppm 농도의 NO2의 연속적인 펄스에 대한 가스 센서의 반응 곡선 및 을 나타내며, 도 13(b)는 가스의 농도에 대한 반응 곡선을 나타낸다. 그리고, 도 13(c) 는 10 ppm 의 NO2 에 대한 반응 그래프이며, 도 13(d) 는 다양한 가스에 대한 가스센서의 반응 그래프이다.
도 14는 SnO2 나노로드를 SnS/SnO2 나노로로 황화처리하는 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 15(a)는 비교예 3에서 제조한 가스센서의 PSnO2 나노로드의 단면 STEM 이미지이며, 도 15(b) 는 실시예 3에서 제조한 가스센서의 SnS/SnO2 나노로드의 단면 STEM 이미지이다. 도 15(c), (d) 는 각각 비교예 3에서 제조한 가스센서의 PSnO2 나노로드의 HRTEM 이미지 및 SAED 패턴이며, 도 15(e), (f) 는 각각 실시예 3에서 제조한 가스센서의 PSnO2 나노로드의 HRTEM 이미지 및 SAED 패턴이다. 도 15(g)-(j) 는 실시예 3에서 제조한 가스센서의 SnS/SnO2 나노로드의 EDS 분석 이미지를 나타낸다.
도 16(a)는 RH90 조건, 상온에서 1ppm 농도의 NO2 에 대하여, 비교예 3의 가스 센서와 400 ℃ 에서 15분간 황화한 실시예 3의 가스센서를 H2:N2 비율을 달리하여(1000:0, 1000:50, 1000:100, 1000:200) 분석한 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이며, (b) 는 H2 비율에 따른 가스 반응을 나타낸 그래프이다.
도 17(a)는 RH90 조건, 상온에서, N2:H2 가 1000:100 일때, 1ppm 농도의 NO2 에 대하여, 비교예 3의 가스 센서와 열처리 온도(350, 400, 450 및 500℃) 를 달리하여, 15분간 황화한 실시예 3의 가스센서의 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 17(b) 는 열처리 온도에 따른 가스 반응을 나타낸 그래프이다.
도 18(a)는 RH90 조건, 상온에서, N2:H2 가 1000:100 일때, 1ppm 농도의 NO2 에 대하여, 비교예 3의 가스 센서와 450 ℃ 에서 5분, 15분, 30분 및 60분간 황화한 실시예 3의 가스센서의 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 18(b) 는 황화처리 시간에 따른 가스 반응을 나타낸 그래프이다.
도 19(a)는 실온, RH90 에서, 1ppm 농도의 NO2의 10번의 연속적인 펄스에 대한 가스 센서의 반응 곡선을 나타내며, 도 19(b)는 다양한 가스에 대한 가스센서의 가스 반응 그래프를 나타내며, 도 19(c), (d)는 각각 실온, RH90에서, 200-600 ppb 의 NO2 에 대한 반응 그래프 및 각 농도에 대한 반응 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 20(a)는 제조된 가스 어레이의 사진이며, 도 20(b)-(f)는 Au, Pb 및 Co 가 코팅된 실시예 3의 가스센서의 가스 반응을 나타낸 그래프이다((b) 1ppm 의 NO2, (c) 10ppm 의 H2, (d) 1ppm 의 H2S, (e) 10 ppm 의 NH3 및 10 ppm 의 C2H5OH).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 촉매 특성을 갖는 전이금속 칼코겐화합물(TMC)의 모서리 영역(edge site)을 활용한다. 이러한 전이금속 칼코겐화합물(TMC)의 모서리 영역은 높은 d-오비탈 전자 밀도를 가지며, 이로써 화학 촉매 활성을 높이게 된다.
통상의 수평 박막 형태로 전이금속 칼코겐화합물(TMC)를 활용하는 인용기술 등에서는 이러한 모서리 영역(edge site)을 활용하기에는 한계가 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고자, 수직으로 성장한 나노로드 상에 다시 전이금속 칼코겐화합물(TMC)층이 형성된 구조의 가스센서를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 가스센서 및 그 제조방법을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 가스센서(10)는 수직으로 성장되어, 기판(100) 상에 정렬된 나노로드(110); 및 상기 나노로드(110) 상에 형성된 2차원의 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층(120)을 포함하며, 상기 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층(12)의 모서리 영역(edge site)(121) 이 노출된 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 가스센서(10)는 기판(100) 상에 수직으로 성장한 나노로드(110) 표면에 기공구조를 갖는 전이금속 칼코겐화합물 층(120)이 형성되어 높은 활성면적을 제공할 수 있으며, 전이금속 칼코겐화합물 층(120)의 모서리 영역(121)은 d-오비탈 전자 밀도를 가지고 있어 화학적 촉매 활성을 높일 수 있으며, 이에 따라 센싱 효율을 극대화시킬 수 있다. 여기서, 상기 모서리 영역은
한편, 본 발명에 따른 가스센서(10)에서 전이금속 칼코게나이드 층(120)의 모서리 영역(121)은 상기 나노로드(110) 표면 상에서 임의의(random)의 무질서한 방향성을 갖고 있으며, 이에 따라 상기 전이금속 칼코게나이드 층(120)의 모서리 영역(121)이 대기 또는 센싱하고자 하는 기체에 노출될 수 있다.
상기 기판(100)은 Si(실리콘), SiO2(실리콘 옥사이드), ITO(Indium Tin Oxide, 인듐 틴 옥사이드), 사파이어(saphire), 석영(quartz)(유리) 및, PDMS(polydimethylsiloxane), PET(polyethylene terephthalate), PMMA(polymethylmethacrylate) 또는 PC(polycarbonate) 및 폴리머(polymer)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 실리콘(Si) 상에 실리콘 옥사이드(SiO2)층이 형성된 기판(100)을 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판(100) 상에는 복수개의 나노로드(110)가 성장되어 형성된다. 복수개의 나노로드(110)는 기판(100) 상에 글랜싱 앵글 증착법(Glancing Angle Deposition, GLAD)에 의해 성장될 수 있다.
나노로드(110)는 기판(100) 상에서 수직으로 성장될 수 있다. 이때, 상기 나노로드(110)의 길이는 평균 400 이상일 수 있으며, 바람직하게는 500 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 나노로드(110)의 길이는 500 내지 800 nm 범위, 550 내지 750 nm 범위, 600 내지 700 nm 범위, 또는 650 내지 700 nm 범위일 수 있다. 상기 나노로드(110)의 길이가 500 nm 미만인 경우에는 나노로드(110)의 길이가 짧기 때문에 나노로드(110) 상에 칼코게나이드 층을 형성하는 과정에서 잔류 용액 전구체가 남을 수 있다. 한편, 나노로드(110)의 길이가 길수록 활성면적이 늘어나서 센싱 효율을 증가시킬 수 있으나, 나노로드(110)의 길이가 800 nm 를 초과하는 경우에는 저항대가 과도하게 높아져 측정상 노이즈가 심해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 범위의 나노로드(110) 길이가 바람직하다.
이때, 나노로드(110)의 직경은 평균 30 내지 100 nm 범위일 수 있으며, 또는 30 내지 80 nm 일 수 있다. 예를 들면, 상기 나노로드(110)의 직경은 평균 50 nm 일 수 있다.
아울러, 상기 나노로드(110)는 금속산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 나노로드(110)는 SiO2, SnO2, WO3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, Cu2O, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, CeO2 PdO, LaCoO3, La2O3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Bi2O5, ZrO2, AZO, Ag2V4O11, Ag2O, Al2O3, MnO2, Mn2O3, Nb2O5, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, MoO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 SiO2, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, Cu2O, In2O3, V2O5, Bi2O5, Mn2O3, Nb2O5, Al2O3, MoO3, La2O3, CeO2, ZnO, Co3O4, ZrO2, Cr2O3, 및 AZO 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 예를 들면, SiO2 또는 SnO2 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기판(100)에 SiO2 또는 SnO2 가 SiO2가 증착된 Si 기판(100)상에 글랜싱 앵글 증착법에 의해 성장되어 형성될 수 있다.
나노로드(110) 상에는 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층(120)을 포함한다. 구체적으로, 전이금속 칼코게나이드 층은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 어느 하나의 전이금속 원자와 셀레늄(Se), 황(S), 인(P) 및 텔루륨(Te) 중 적어도 하나의 칼코겐 원자가 결합된 전이금속 칼코게나이드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층(120)은 WS2, MoS2, MoSe2, WSe2 또는 SnS 일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서(10)에서 상기 나노로드(110)는 SiO2 이며, 상기 전이금속 칼코게나이드 층은 MoS2 또는 SnS2 일 수 있다. 보다 상세하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서의 나노로드(110)는 SiO2 일 수 있으며, 전이금속 칼코게나이드 층(120)은 MoS2 또는 SnS2 일 수 있다.
아울러, 본 발명의 다른 하나의 양태에 따르면, 가스센서(10)의 전이금속 칼코게나이드 층(120)은 2가지 이상의 물질 층간 헤테로 접합(hetero junction)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, “헤테로 접합" 이란, 에너지 갭이 다른 두 반도체의 접합으로 만들어지는 접합을 의미하는 것으로, 이에 따라 서로 상이한 밴드 구조(energy band structure)를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 이로 인해 나노로드(110)와 전이금속 칼코게나이드 층(120) 계면에서 헤테로 접합이 형성될 수 있으며, 이는 단일 물질로 구성된 구조체에 비해 모다 높은 감응성을 보유할 수 있다. 구체적으로, 상이한 두 종류의 물질 사이에서 형성되는 헤테로 접합은 그들의 계면에서 포텐셜 장벽(barrier)을 발생시키고 전자들이 스며드는 경로를 형성하며 기체 감응성을 향상시킬 수 있다.
특히, 헤테로 접합은 황화 공정을 통해서 이루어질 수 있다. 예를 들면, 헤테로 접합을 포함하는 가스센서에서 나노로드(110)는 SnO2 일 수 있으며, 전이금속 칼코게나이드 층(120)은 SnS 일 수 있다. 한편, 황화 과정은 SnO2 나노로드 표면에서 발생했기 때문에, 표면 만이 국부적으로 SnS 로 황화되고, 나노로드의 코어는 SnO2 로 남겨져서 헤테로 접합이 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, SnS는 p형 반도체이고, SnO2 는 n형 반도체이기 때문에, SnO2 의 전자와 SnS 의 홀이 pn 헤테로 접합에서 공핍층(depletion layer)을 형성한다. 상기 공핍 영역의 증가는 높은 감도 등에 우수한 효과가 있을 수 있다.
여기서, "공핍층(depletion layer)"은 전하 운반체가 결핍되어 있는 공간을 의미하는 것으로서, 예를 들어 p-타입 반도체의 경우 전하 운반체인 정공이 결핍되어 있는 공간을 의미하는 것일 수 있고, n타입 반도체의 경우 전하 운반체인 전자가 결핍되어 있는 공간을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서 전체에서, 용어 "완전 공핍층(depletion layer)"은 전하 운반체가 완전히 결핍되어 있는 공간을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 가스센서에서, 전이금속 칼코게나이드 층은 촉매를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 전이금속 칼코게나이드 층은 Au, Pd, Co, Pt, Rh, Ru, Ni, Cr, Ir, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다. 특정 양태에 따라 여러 종류의 금속 촉매를 하나의 센서에 형성함으로써 본 발명의 가스센서는 여러종류의 가스를 감지할 수 있는 가스센서 어레이로 존재할 수 있다. 즉, 다양한 가스에 대한 다양한 선택도를 얻을 수 있다.
상기 촉매는 일반적인 물리적 기상 증착(PVD, physical vapor deposition)법에 의해 증착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속층은 증발(Evaporation)법 또는 스퍼터링(Sputtering)법과 같은 물리적 기상 증착법에 의해 형성될 수 있다.
이하에서는, 도 3 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 가스 센서의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명은 기판(100)상에 수직한 방향을 따라 복수 개의 나노로드(110)를 형성하는 단계(S100):
상기 나노로드(110) 표면에 전이금속 칼코게나이드 층(120)을 형성하는 단계(S200); 를 포함하며,
상기 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층(120)의 모서리 영역(edge site)(121)이 노출된 것을 특징으로 하는 가스센서(10)의 제조방법을 제공한다.
먼저, 기판상에 수직한 방향을 따라 복수 개의 나노로드(110)를 형성하는 단계(S100)는, 글랜싱 앵글 증착법 (Glancing Angle Deposition, GLAD)에 의해서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 글랜싱 앵글 증착법(Glancing Angle Deposition, GLAD)은 상향식 나노구조체 형성 기술이다. 글랜싱 앵글 증착 법은 증착 과정에서 구조체의 기본적인 틀을 형성하면서 동시에 세부적인 나노구조체의 모양을 정밀하게 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 실시예에 따른 나노로드(110)는 이러한 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판 상에 성장되어 형성될 수 있다.
글랜싱 앵글 증착법은 스퍼터(Sputter)를 이용하거나 전자빔증착(EBM, Electron Beam Melting)과 같은 진공 증착장치 또는 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)장비를 이용할 수 있다. 다수의 나노로드(110)는 글랜싱 앵글 증착법에 의해 기판에 대하여 수직으로 성장되어 형성될 수 있다. 복수의 나노로드(110)가 글랜싱 앵글 증착법에 의해 형성될 때, 기판(110)의 기울기(각도), 기판(100)의 회전 속도 및 나노로드(110)를 형성하게 될 소스의 증기 유량(증착률) 등의 조절에 의해, 성장되는 복수의 나노로드(110)가 조절될 수 있다. 예를 들어, 기판(100)의 기울기 조절에 의해 다수의 나노로드(110)의 밀도가 조절될 수 있다.
나노로드(110)를 성장 형성시킬 때에는 기판이 소정의 기울기를 가지도록, 예를 들어 80°가 되도록 조절할 수 있다.
나노로드(110)는 기판(100) 상에서 수직으로 성장될 수 있다. 이때, 상기 나노로드(110)의 길이는 평균 400 이상일 수 있으며, 바람직하게는 500 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 나노로드(110)의 길이는 500 내지 800 nm 범위, 550 내지 750 nm 범위, 600 내지 700 nm 범위, 또는 650 내지 700 nm 범위일 수 있다. 상기 나노로드(110)의 길이가 500 nm 미만인 경우에는 나노로드(110)의 길이가 짧기 때문에 나노로드(110) 상에 칼코게나이드 층을 형성하는 과정에서 잔류 용액 전구체가 남을 수 있다. 한편, 나노로드(110)의 길이가 길수록 활성면적이 늘어나서 센싱 효율을 증가시킬 수 있으나, 나노로드(110)의 길이가 800 nm 를 초과하는 경우에는 저항대가 과도하게 높아져 측정상 노이즈가 심해지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기의 범위의 나노로드(110) 길이가 바람직하다.
이때, 나노로드(110)의 직경은 평균 30 내지 100 nm 범위일 수 있으며, 또는 30 내지 80 nm 일 수 있다. 예를 들면, 상기 나노로드(110)의 직경은 평균 50 nm 일 수 있다.
다음으로, 나노로드(110) 표면에 전이금속 칼코게나이드 층(120)을 형성할 수 있다. 이는 통상의 열 증착(thermal Evaporation)법, 화학기상증착법 (Chemical Vapor Deposition) 또는 스퍼터링(Sputtering)법을 이용하여 증착될 수 있다.
보다 구체적으로, 전이금속 칼코게나이드 전구체를 용해시켜, 상기 용액을 나노로드(110)에 스핀코팅하고, 화학 기상 증착(CVD) 를 이용하여 나노로드 표면에 전이금속 칼코게나이드 층(120)을 형성할 수 있다. 열처리 완료 후 실온으로 냉각하여 가스센서(10)를 제조할 수 있다. 예를 들면, 암모늄 테트라티오몰리브데이트[(NH4)2MoS4] 분말을 용해시킨 용액 전구체를 SiO2 나노로드(110)가 성장한 기판(100)에 스핀 코팅하고, 50 ℃ 에서 어닐링하여 잔류 용매를 증발시키고, 열처리하여 MoS2 를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 층을 형성할 수 있다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 가스센서에서 전이금속 칼코게나이드 층은 2가지 이상의 물질 층간 헤테로 접합(hetero junction)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 나노로드는 SnO2 일 수 있으며, 상기 전이금속 칼코게나이드 층은 SnS 일 수 있다.
이러한 경우, 나노로드 상에 황화수소를 공급하면서 열처리하여 SnS/SnSO2 층을 형성할 수 있다. 이는 SnSO2 를 황화 처리하여 SnS/SnSO2으로 변경하는 과정일 수 있다.
이는 두 단계의 열처리 과정을 거친다.
먼저, 상기 기판에 수소 및 질소를 공급하면서 350 내지 450℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 1차 열처리가 끝난 상기 기판에 황화수소를 공급하면서 100 내지 400℃에서 5 내지 20분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 이에 따라 2가지 이상의 물질 층간 헤테로 접합(hetero junction)을 포함하는 가스센서를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 가스센서의 제조
실시예 1-1.
(a) 나노로드 성장
포토 리소그래피와 전자빔 증발을 이용하여 SiO2/Si 기판 상에 Pt(150nm) 를 증착하여 간격이 5㎛인 IDE 전극을 제조하였다(150nm Pt IDE/1㎛ SiO2/550㎛ Si).
그리고, 섬광각 침적(GAD, glancing angle deposition) 방법을 사용하여 SiO2/Si 기판에 패턴화된 Pt-IDE 상에 120 nm 두께의 SiO2 나노로드를 수직으로 성장시켰다.
섬광각 침적(GAD, glancing angle deposition) 방법을 사용하여 기판에 SiO2 나노로드를 성장 시켰으며, 이때, 회전 속도는 80 rpm 및 틸트 각 83 ° 이였다.
그리고, SiO2 나노로드가 성장된 기판은 친수성 표면을 얻기 위해서 UV-O3 표면 처리를 20분 동안 수행하였다.
(b) 나노로드에 전이금속 칼코게 나이드(TMC) 층 코팅
200 mM 농도의 에틸렌 글리콜(Sigma-Aldrich, 99.97%, 무수물)에 암모늄 테트라티오몰리브데이트[(NH4)2MoS4] 분말(Sigma-Aldrich, 99.97%)을 용해시켜 용액 전구체를 제조하였다.
용액 전구체를 3500 rpm 에서 60 초 동안 상기 나노로드가 성장한 기판위에 스핀 코팅하였다. 그리고, 전구체가 코팅된 기판을 50℃ 에서 어닐링하여 잔류 용매를 증발시켰다.
화학 기상 증착(CVD) 를 이용하여 나노로드상에 전이금속 칼코게나이드 층을 형성하였다. 먼저, 잔류 에틸렌 글리콜 용매로부터 탄소 오염을 방지하기 위하여 CVD 챔버의 온도는 500 ℃ 로 증가시켰으며, 이 온도는 1Torr 에서 H2 와 N2의 흐름 하에서 40분 동안 유지시켰다.
이어서, CVD 챔버의 온도를 900 ℃ 로 증가시켰고, 이 온도를 40분 동안 유지시켰다. 이는, MoS2 의 결정성을 향상시키고, MoS3 의 착물을 MoS2 로 변형시키기 위하여 수행되었다.
열 분해 공정 후, CVD 챔버를 N2/H2 기체 혼합물의 흐름하에서 실온으로 냉각시켰다.
이에 따라 나노로드 표면에 전이금속 칼코게나이드 층 합성된 가스센서를 제조하였다.
실시예 1-2
SiO2/Si 기판에 패턴화된 Pt-IDE 상에 250 nm 두께의 SiO2 나노로드를 수직으로 성장시킨 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서를 제조하였다.
실시예 1-3
SiO2/Si 기판에 패턴화된 Pt-IDE 상에 500 nm 두께의 SiO2 나노로드를 수직으로 성장시킨 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 가스센서를 제조하였다.
비교예 1.
SiO2/Si 기판에 MoS2를 CVD 방식으로 성장시켜 가스센서를 제조하였다(Plane MoS2).
실험예 1.
실험예 1-1. 가스센서의 특성 관찰
도 5는 MoS2 의해 캡슐화된 나노로드의 단면 TEM 이미지를 나타내는 도면이다((a) 실시예 1-1, (b) 실시예 1-2, (c) 실시예 1-3).
도 5을 참조하면, 실시예 1의 제조방법에 따라 SiO2 나노로드가 기판상에 성장된 것을 확인할 수 있으며, 특히, MoS2 층은 SiO2 나노로드의 길이에 관계 없이 SiO2 나노로드의 표면을 따라 수직으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
MoS2 에 의해 코팅된 SiO2 나노로드에 존재하는 원소를 확인하기 위하여 EDS(Energy dispersive spectroscopy)를 수행하였다.
도 6은 EDS 원소 맵핑에 의한 Si, O, Mo 및 S 의 분포를 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 120, 250 및 500 nm 두께의 SiO2 나노로드의 플랫폼에서 MoS2 로 코팅된 SiO2 나노로드에 대한 Si 및 O 원소의 균일한 분포가 관찰된다.
반면, Mo 및 S 원소의 매핑 이미지는 불균일한 분포를 보여준다. 이는 MoS2 층이 SiO2 나노로드의 표면 근처에 조밀하게 위치함을 나타낸다.
도 7은 평면의 기판(SiO2) 상에서 MoS2를 CVD 방식으로 성장시킨 후의 TEM 이미지(도 7a)와, 수직으로 정렬된 SiO2 나노로드에 대하여 MoS2를 CVD 방식으로 성장시킨 후의 TEM 이미지(도 7b)이다.
도 7을 참조하면, 평면 기판 상에서 성장한 MoS2는 인-플레인(in-plnae)으로 정렬된 형상을 보였지만, 수직의 나노로드 상에서 성장한 MoS2는 SiO2상에서 임의(Random)의 무질서한 방향성을 갖는 것을 알 수 있다. 이로써 수평으로 계속 연속하지 못한 구조의 MoS의 모서리 영역(edge site)은 대기 또는 센싱하는 기체에 노출되며, 이로써 센싱 효율이 높아질 수 있다.
본 발명에서의 나노로드는 1) 센싱하는 비표면적을 높이는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 2) 표면에 형성되는 전이금속 칼코겐화합물(TMDC)의 모서리 영역(edge site)을 외부로 노출시키는 역할을 수행하는 것으로 판단된다.
실험예 1-2. 가스 감지 반응 측정
1-2-1. SiO2 나노로드의 높이에 따른 가스 감지 반응 측정
가스 감지 측정을 위하여 실시예 1과 비교예 1에서 MoS2 로 코팅한 4개의 가스센서를 준비하였다(PMoS2, 120MoS2, 250MoS2 및 500MoS2).
실험예에서 사용된 NO2 가스의 농도는 50 ppm 으로 고정되었다. 그리고, NO2 가스에 대한 반응은 소스 미터(Keithley 2400)를 사용하여 1V의 DC 바이어스 전압에서 정밀하게 측정되었다.
그리고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8(a) 는 대기 중 각 시료의 기준 저항을 나타내는 그래프이며, 도 8(b) 는 비교예 1과 실시예 1에서 제조한 가스센서가 실온에서 50 ppm의 NO2 과도 응답을 나타내는 그래프이며, 도 8(c) 는 비교예 1과 실시예 1의 기체 반응을 나타내는 그래프이다.
도 8(a)를 참조하면, 동일한 양의 용액 전구체가 SiO2 NRs에 스핀 코팅함으로써 MoS2를 제조하는 데 사용되었지만, 모든 샘플의 기준 저항은 상이했다.
구체적으로, 비교예 1인 PMoS2 (1.57 Х 104 Ω)와 비교할 때 250MoS2(실시예 1-2)의 베이스 라인 저항은 약간 높고 (2.43 Х 104 Ω), 500MoS2(실시예 1-3)는 가장 높은 베이스 라인 저항 (3.71 Х 106 Ω)을 나타낸다. 반면, 120MoS2(실시예 1-1) 은 비교예 1(PMoS2)보다 낮은 베이스 라인 저항(1.29 Х 104 Ω)을 나타낸다.
이는 실시예 1-3(500 nm 길이의 SiO2 NRs)의 경우 [(NH4)2MoS4] 용액 전구체는 잔류 용액 전구체가 없이 SiO2 NRs로 완전히 코팅되었음을 나타낸다. 그러나 실시예 1-1과 실시예 1-2에서는 나노로드의 길이가 짧기 때문에 스핀 코팅 후 중요한 잔류 [(NH4)2MoS4] 용액 전구체가 남아 있었다.
도 8(b) 를 참조하면, 가스센서를 실온에서 50 ppm 의 NO2 에 노출하였을 때, 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 가스센서의 저항이 갑자기 감소하는 것을 확인인할 수 있다. 이는 이전에 보고된 MoS2 의 가스 감지 특성과 일치하며, 제조된 가스센서가 p형 반도체 가스센서임을 나타낸다.
도 8(c) 는 50ppm의 NO2에 대하여 실시예와 비교예에서 제조한 가스센서의 반응을 보여준다. 도 8(c) 를 참조하면, 비교예 1(PMoS2), 실시예 1-1(120MoS2), 실시예 1-2(250MoS2) 및 실시예 1-3(500MoS2)의 응답은 각각 4.5, 137, 210 및 390 % 였다.
여기서, SiO2 나노로드의 길이가 증가할수록 가스센서의 반응율도 증가하는 것을 알 수 있다. 참고로, 실시예 1-3의 가스센서는 비교예 1 보다 약 90배 더 높은 반응을 보였다.
1-2-2. 작동 온도 변화에 따른 가스 감지 반응 측정
실시예 1-3의 가스센서를 실온에서 200℃까지 다양한 온도에서 50 ppm의 NO2에 노출시켰고, 이를 이용하여 가스센서의 온도 의존성을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9(a) 는 가스센서의 과도 응답 특성을 나타내는 그래프이며, (b) 는 가스센서의 반응온도에 대한 50 ppm의 NO2 의 반응(%) 및 회복(%) 특성을 나타내는 그래프이고, (c) 는 1~5 ppm 의 NO2 에 대한 가스센서의 과도 응답 특성을 나타내는 그래프이며, (d) 는 NO2 농도의 함수로서 반응율의 칼리브레이션을 나타내는 그래프이다.
도 9(a) 를 참조하면, 작동 온도가 증가함에 따라 가스센서의 응답은 점차적으로 감소하였다. 반면, 150 ℃ 이상의 온도에서는 회수율은 증가하였다.
특히, 작동 온도가 250 ℃에 도달하였을 때, 가스센서의 저항은 약 107 Ω 까지 급격하게 증가하였으며, 가스센서는 더 이상 NO2 와 반응하지 않았다. 이러한 결과는 하기의 반응식을 통하여 설명될 수 있다. 화학 저항 가스센서에서 이온화 된 산소 종 (O2 -, O-, O2-)의 양은 전하 이동 때문에 MoS2의 가스 감지 성능에 결정적인 역할을 한다.
흡착 반응식은 다음과 같다.
[반응식]
O2 (gas) ↔ O2 (absorbed) (1)
O2 (adsorbed) + e- ↔ O2 - (2)
O2 - + e- ↔ 2O- (3)
O- + e- ↔ O2- (4)
산소 이온 O2 -, O-, O2-는 각각 100℃, 100℃ 내지 300℃, 및 300 ℃보다 높은 온도에서 안정적이다.
작동 온도가 증가함에 따라 MoS2의 대부분 흡착 사이트가 이전에 흡착된 O2 분자로 가득 차 있었기 때문에 고온에서 NO2 에 대하여, MoS2에 대한 적은 활성 영역이 남아있는 것으로 보인다(도 10 참조).
가스센서(실시예 1-3)에서 50ppm 농도의 NO2 반응률 및 회수율는 작동 온도의 함수로서 측정하였고, 이를 도 9(c) 에 나타내었다. 실온 및 100℃ 의 작동 온도에서 안정성과 가스 감지 특성을 비교하였다.
도 9(c) 를 참조하면, 50ppm의 NO2에 노출시, 실온에서의 저항이 증가하였다. 반면, 가스센서는 100 ℃ 에서 초기베이스 저항을 완전히 달성하였다.
따라서, 본 발명에 따른 가스센서는 가스 감지 특성 외에도 100℃ 에서의 작동은 센서 전력 소비 측면에서 효과적이라고 판단된다.
아울러, 가스센서의 검출 한계를 평가하기 위하여, 실온과 100 ℃의 온도에서 NO2 1~5 ppm 농도에 대한 센서 반응을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 도 10(d) 에 나타내었다.
한편, NO2 농도의 증가에 따라 ((R/R0) - 1) 값이 비례하여 증가한다. 여기서 R은 측정된 저항이고 R0는 기준 저항이다.
가스센서의 반응과 가스 농도 사이의 간단한 선형 관계가 얻어졌다: 실온 및 100 ℃ 에서, 각각 y=15.569x+0.7689 및 y=8.509x+1.777 이며, 여기서 y는 반응이고 x는 NO2의 농도이다. 선형 회귀의 적합도 측정치 인 R-square는 상온 및 100 ℃ 에서 각각 0.846 및 0.990으로 계산되었다.
아울러, 1, 2, 3, 4 및 5 ppm 농도의 NO2에 대한 가스센서(500MoS2)의 반응은 실온에서 각각 16.2, 36.6, 51.2, 63.4 및 80.6이었고, 100 ℃에서 각각 7.7, 13.5, 18.5, 24.13 및 44.9 이었다.
실험적으로 얻은 가장 낮은 검출 한계는 1ppm 이었지만, 가스센서(500MoS2)의 검출 한계는 각각 실온 및 100 ℃에서 약 2.31 및 8.84ppb로 계산되었다.
이는, 낮은 수준의 NO2의 검출이 가능함을 보여주며, 환경 모니터링, 호흡기 분석, 특히 천식(>100 ppm의 NO2) 진단과 같은 다양한 어플리케이션에서 본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서를 용이하게 사용할 수 있음을 보여준다.
도 10(a) 는 MoS2으로 코팅된 SiO2 나노로드를 포함하는 가스센서의 개략도이며, (b) 는 MATLAB 에 의한 가스센서(실시예 1-3)를 위에서 바라봤을 때의 SEM 이미지이고, (c) 는 본 발명의 가스센서에 대한 Pt 전극 사이의 주요 전류 경로를 나타낸 사진이다. 아울러, 도 10(d)와 (e) 는 실온과 고온의 작동 온도에서의 반응 매커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 10(d) 및 (e) 를 참조하면, 실온에서 MoS2 에는 많은 모서리 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 따라서, NO2 의 흡착이 우수하게 이루어지며, 가스 노출 동안 계속된다. 이와는 대조적으로, 탈착은 NO2와 MoS2 사이의 강한 결합으로 인해 매우 느릴 수 있다.
아울러, 작동 온도가 200℃ 로 증가하게 되면, 더 많은 산소 종의 흡착에 의해 모서리 부위의 수가 감소되어 반응 및 저항이 낮아지며, 이와 동시에 NO2 탈착은 향상될 수 있다.
실시예 2. 가스센서의 제조
실시예 2-1.
(a) SiO2 나노로드 성장
포토 리소그래피와 전자빔 증발을 이용하여 SiO2/Si 기판 상에 Pt/Ti(100nm/30nm 두께)를 증착하여 간격이 5㎛인 IDE 전극을 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 기판에 SiO2 의 두께가 125 nm 의 나노로드를 성장시켰다.
(b) 나노로드에 전이금속 칼코게 나이드(TMC) 층 코팅
1M 농도의 에틸렌 글리콜(Sigma-Aldrich, 99.97%, 무수물)에 염화주석 수화물(SnCl4·5H2O, Sigma-Aldrich, 98%)을 용해시켜 용액 전구체를 준비하였다.
그리고, 화학 기상 증착(CVD) 를 이용하여 나노로드상에 전이금속 칼코게나이드 층을 형성하였다. 먼저, 잔류 에틸렌 글리콜 용매로부터 탄소 오염을 방지하기 위하여 CVD 챔버의 온도는 500 ℃ 로 증가시켰으며, 이 온도는 1Torr 에서 H2 와 N2의 흐름 하에서 40분 동안 유지시켰다.
다음으로, 20분 후 황분말을 유황 분말을 설정 온도가 300 ℃ 인 CVD로 슬라이딩 레일을 통해 설정 위치로 이동시켜 황화 공정을 위해 유황 분말을 증발시켰다. 황화 공정은 H2 및 N2 가스의 일정한 흐름 하에서 서서히 시작되었고 30 분 동안 유지되었다. 이후 실온으로 냉각 시켰다
이에 따라 나노로드 표면에 전이금속 칼코게나이드 층 합성된 SiO2/SnS2 가스센서를 제조하였다.
실시예 2-2.
상기 기판에 250 nm 두께의 SiO2 나노로드를 수직으로 성장시킨 것을 제외하곤, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 가스센서를 제조하였다.
실시예 2-3.
상기 기판에 500 nm 두께의 SiO2 나노로드를 수직으로 성장시킨 것을 제외하곤, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 가스센서를 제조하였다.
비교예 2.
상기 기판에 SnS2 를 CVD 방식으로 성장시켜 가스센서를 제조하였다(flat SiO2).
실험예 2.
실험예 2-1. 가스센서의 특성 관찰
실시예 2에서 제조된 가스센서(SiO2/SnS2)의 형태는 5 kV의 가속 전압과 8 mm의 작동 거리를 사용하는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, SU-70)으로 관찰하여 이미지를 얻었다. 아울러, 실시예 2에서 제조한 가스센서의 형태 및 구조를 조사하기 위해 전계 방출 투과 전자 현미경 (FETEM, JEM-2100F)으로 이미지를 얻었다.
그리고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11(a-c) 는 실시예 2에서 제조한 가스센서에서 SiO2/SnS2의 STEM 이미지이며, 도 11(d-g) 는 실시예 2에서 제조한 가스센서의 SiO2/SnS2 의 EDS 분석 이미지이고, 도 11(h)와 (i) 는 각각 가스센서의 SiO2/SnS2 의 HRTEM 이미지와 SAED 패턴이다.
도 11(a-c) 를 참조하면, SnS2 나노입자를 명확하게 볼 수 있으며, 도 11(d-g)를 참조하면, SiO2 나노로드 상에 균일하게 분포된 Sn 및 S 성분이 명확하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 도 11(h-i)의 HRTEM 이미지를 통해 SnS2의 나노입자를 SiO2 나노로드 표면에서 확인할 수 있었다. 아울러, SiO2 나노로드 표면상의 SnS2 나노 입자는 (100)의 d-간격에 대해 0.32 nm 의 경계 및 (003)의 d-간격에 대해 0.20 nm 의 경계간격을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 2-2. 가스센서의 가스 감지 특성
2-2-1. SiO2 나노로드의 높이에 따른 가스 감지 반응 측정
가스센서의 가스 감지 특성을 분석하기 위하여, 실시예 2와 비교예 2에서 제조한 가스센서를 준비하였다.
NO2 가스의 농도는 10 ppm 으로 고정 하였으며, NO2 가스에 대한 반응은 소스 미터(Keithley 2400)를 사용하여 1V의 DC 바이어스 전압에서 정밀하게 측정하였다.
그리고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12(a) 는 비교예 2와 실시예 2에서 제조한 가스센서의 과도 응답 특성(실온에서 10 ppm의 NO2)을 나타내는 그래프이며, 도 12(b) 는 SiO2 나노로드의 두께에 따른 과도응답 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 실시예 2에서 제조한 가스센서는 표적 가스에 노출된 후 우수한 회복을 보였다.
그리고, 나노로드의 두께가 증가할수록 베이스 저항이 증가하였다. 특히, 나노로드의 두께가 500 nm 일 때, 효율이 가장 좋았다. 이는, SiO2 나노로드의 두께가 두꺼울수록 합성되는 SnS2 나노입자의 표면적이 넓어지기 때문에, 많은 양의 가스가 흡착할 수 있는 것이다.
한편, 가스센서를 실온에서 10 ppm 농도의 NO2 에 노출하였을 때, 저항이 갑자기 감소하는 것을 확인하였다. 이는 상기 가스센서가 p형 반도체 가스센서임을 나타낸다.
2-2-2. 가스센서의 안정성 테스트
실시예 2의 가스센서의 안정성 테스트를 실시하였다. 구체적으로, 표적가스를 가스센서에 반복적으로 노출시켰을 때, 검출 한계와 안정성을 테스트 하였다. 그리고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13(a)는 실온에서, 1-5ppm 농도의 NO2의 연속적인 펄스에 대한 가스 센서의 반응 곡선 및 을 나타내며, 도 13(b)는 가스의 농도에 대한 반응 곡선을 나타낸다. 그리고, 도 13(c) 는 10 ppm 의 NO2 에 대한 반응 그래프이며, 도 13(d) 는 다양한 가스에 대한 가스센서의 반응 그래프이다.
도 13(a), (b) 를 참조하면, 가스 반응은 NO2 농도가 증가함에 따라 명백한 선형성을 나타내어 시험된 농도 범위에서 안정적인 작동을 나타내는 것을 확인하였다.
참고로, 농도-반응 곡선의 기울기는 선형 최소 제곱함을 사용하여 0.462 ppm-1 로 계산되었다. NO2 의 최저 농도는 1 ppm 이지만, 이론상의 검출한계 (3 보다 높은 신호대 잡음비)는 408.9 ppb 로 계산되었다.
아울러, 도 13(c)는 실온에서 10 ppm 의 NO2 가스에 7회 노출시 안정된 가스 반응을 보여주며, 제작된 가스센서의 안정성을 보여준다. 도 13(f) 에서, 본 발명의 가스센서는 NO2에 대한 강한 선택성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3. 가스센서의 제조
(a) SnO2 나노로드 성장
포토 리소그래피와 전자빔 증발을 이용하여 SiO2/Si 기판 상에 Pt/Ti(100nm/30nm 두께)를 증착하여 간격이 5㎛인 IDE 전극을 제조하였다. 그리고, 상기 전극을 아세톤, 이소프로판올 및 증류수를 이용하여 순차적으로 초음파 처리 하였다. 활성 영역 상에 선택적 증착을 위해 IDE 전극을 갖는 활성 영역을 제외하곤, 스카치 테이프로 전극을 가렸다.
SnO2 입자 (Kojundo Chemistry)는 SnO2 나노로드의 증착에 사용되었다. 그리고, 섬광각 침적(GAD, glancing angle deposition) 방법을 사용하여 기판에 SnO2 나노로드를 성장 시켰으며, 이때, 회전 속도는 80 rpm 및 틸트 각 80° 이였다. 기판은 SnO2 입자로 채워진 도가니의 50cm 위에 위치시켰다. 기본 압력은 1 x 10-6 Torr로 유지되었고 성장 속도는 1.0Å/s였다.
(b) SnO2 나노로드를 SnS/SnO2 나노로드로 황화처리
고순도의 수소 (H2) 및 질소 (N2) 가스는 이중 용광로가 있는 열 화학 기상 증착(CVD) 시스템에서 황화 공정에 사용되었다. 먼저, 준비된 나노로드가 성장한 기판의 CVD 온도는 30분 동안 1 Torr 에서 H2와 N2의 흐름하에 350, 400, 450 및 500 ℃ 로 증가시켰다(도 14의 Heater #2 참조). 이때, 질량 흐름 제어기를 사용하여, H2 및 N2 의 유속을 각각 100 및 1000 sccm 으로 설정하였다.
30분 후, 유황 분말을 설정 온도가 300 ℃ 인 CVD로 (도 14, 히터 # 1) 슬라이딩 레일을 통해 설정 위치로 이동시켜 황화 공정을 위해 유황 분말을 증발시켰다. 황화 공정은 H2 및 N2 가스의 일정한 흐름 하에서 서서히 시작되었고 5, 15, 30 및 60 분 동안 유지되었다.
열 분해 공정 후, CVD 챔버를 N2/H2 기체 혼합물의 흐름하에서 20 ℃/min 의 속도로 실온으로 냉각시켰다.
이에 따라 SnS/SnO2 나노로드를 포함하는 가스센서를 제조하였다.
비교예 3.
SnS/SnO2 나노로드로 황화처리 하는 과정을 제외하곤 실시예 3과 동일한 방법으로 SnO2 나노로드를 포함하는 가스센서를 제조하였다.
실험예 3.
실험예 3-1. 가스센서의 특성 관찰
비교예 3에서 제조된 가스센서(SnO2 NRs)와 실시예 3에서 제조된 가스센서(SnS/SnO2 NRs)의 형태는 5 kV의 가속 전압과 8 mm의 작동 거리를 사용하는 전계 방출 주사 전자 현미경 (FESEM, SU-70)으로 관찰하여 이미지를 얻었다. 아울러, 비교예 3과 실시예 3에서 제조한 가스센서의 형태 및 구조를 조사하기 위해 전계 방출 투과 전자 현미경 (FETEM, JEM-2100F)으로 이미지를 얻었다.
그리고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15(a), (b) 는 각각 비교예 3과 실시예 3에서 제조한 가스센서의 나노로드를 단면 주사 투과 전자 현미경(STEM)으로 촬영한 이미지를 나타낸 도면이다. 도 15(a), (b) 를 참조하면, 수직으로 정렬된 1차원 나노구조를 명확하게 볼 수 있으며, 도 15(a)와 (b) 는 형태학적으로 큰 변화가 없었다.
그러나 비교예 3과 실시예 3에서 제조한 가스센서의 나노로드는 고해상도 TEM (HRTEM) 이미지와 선택된 영역 회절 (SAED) 이미지를 비교하여 보면 SnO2 NRs의 조성에 명확한 차이를 나타내는 것을 알 수 있다(도 15(c)-(f) 참조).
도 15(c), (d) 는 각각 비교예 3에서 제조한 가스센서의 PSnO2 나노로드의 HRTEM 이미지 및 SAED 패턴이며, 도 15(e), (f) 는 각각 실시예 3에서 제조한 가스센서의 PSnO2 나노로드의 HRTEM 이미지 및 SAED 패턴이다.
비교예 3의 나노로드는 (110)과 (200)의 d 간격에 해당하는 0.33 nm와 0.24 nm의 간격을 가진 정방 결정인 SnO2만을 보여 주지만, 실시예 3의 나노로드는 (120)와 (021)의 d-간격에 해당하는 0.34 nm와 0.32 nm의 추가 간격을 사방 정계 SnS를 나타낸다.
도 15(g)-(j) 는 실시예 3에서 제조한 가스센서의 SnS/SnO2 나노로드의 EDS 분석 이미지를 나타낸다. 도 15(g)-(j) 의 EDS 분석 이미지는 500 nm 두께의 SnS/SnO2 나노로드 상에 균일하게 분포된 황 성분이 명확하게 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3-2. 가스센서의 가스 감지 특성
2-2-1. H2:N2 비율에 따라 제조된 가스센서의 가스 감지
실시예 3에서 제조한 가스센서를 실온에서 1 ppm 농도의 NO2 에 노출시켜 가스 감지 특성을 조사하였다. 상기 가스센서에 0.5V의 일정한 전압을 습기와 NO2 가스를 포함한 합성 공기의 반복적으로 인가했다. 그리고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16 (a)는 RH90 조건, 상온에서 1ppm 농도의 NO2 에 대하여, 비교예 3의 가스센서와 400 ℃ 에서 15분간 황화한 실시예 3의 가스센서를 H2:N2 비율을 달리하여(1000:0, 1000:50, 1000:100, 1000:200) 분석한 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이며, (b) 는 H2 비율에 따른 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이다. 가스 반응은 목표 가스 분자에 대한 노출시의 저항 변화와 목표 가스에서의 저항 사이의 비율 또는 (Rair-Rgas)/(Rgas)로 계산되며, 여기서 Rair 및 Rgas는 각각 습도 및 목표 가스이다.
도 16을 참조하면, 1ppm 농도의 NO2에 대한 가스 반응은 H2 농도가 증가함에 따라 증가하고 N2:H2=1000:100의 비율일 때, 최대 가스 반응을 나타낸 후에 감소하였다.
2-2-2. 열처리 온도에 따라 제조된 가스센서의 가스 감지
열처리 온도(350, 400, 450 및 500℃)에 따라 제조된 가스센서의 가스 감지 특성을 조사하였다. 구체적으로, 실시예 3는 N2:H2=1000:100 일 때, 상이한 온도(350, 400, 450 및 500℃)에서 황화되었고, 실온에서 1 ppm 농도의 NO2 에 노출시켰다. 그리고, 그 결과를 도 17에 나타내었다.
도 17(a)는 RH90 조건, 상온에서, N2:H2 비가 1000:100 일때, 1ppm 농도의 NO2 에 대하여, 비교예 3의 가스센서와 열처리 온도(350, 400, 450 및 500℃) 를 달리하여, 15분간 황화한 실시예 3의 가스센서의 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 17(b) 는 열처리 온도에 따른 가스 반응을 나타낸 그래프이다.
도 17을 참조하면, 450 ℃에서 황화된 가스센서의 가스 반응이 583.1로 가장 높았다. 한편, 놀랍게도 500 ℃에서 황화된 가스센서는 가스 반응을 거의 나타내지 않았다. 이는 SnO2 나노 로드의 표면에 SnS가 형성되지 않았기 때문인 것으로 판단된다.
2-2-3. 열처리 시간에 따라 제조된 가스센서의 가스 감지
열처리 시간(5분, 15분, 30분 및 60분)에 따라 가스센서의 가스 감지 특성을 조사하였다. 구체적으로, 실시예 3는 N2:H2=1000:100일 때, 450℃에서 황화되었고, 실온에서 1 ppm 농도의 NO2 에 노출시켰다. 황화 처리시 열처리 온도를 각각 5분, 15분, 30분 및 60분으로 설정하였다.
이에 따라 제조된 가스센서들로 가스 감지 특성을 조사하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18(a)는 RH90 조건, 상온에서, N2:H2 비가 1000:100 일때, 1ppm 농도의 NO2 에 대하여, 비교예 3의 가스센서와 450 ℃ 에서 5분, 15분, 30분 및 60분간 황화한 실시예 3의 가스센서의 가스 반응 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 18(b) 는 황화처리 시간에 따른 가스 반응을 나타낸 그래프이다.
도 18를 참조하면, 15 분 동안 황화된 실시예 3의 가스센서(SnS/SnO2 NRs)가 가장 높은 가스 반응을 나타냈다.
그러나 30 분과 60분 동안 황화된 가스센서는 비교예 3의 가스센서(PSnO2 NRs) 보다 가스 반응이 더 낮았다.
이는, 과도한 H2 의 농도는 이미 성장한 SnS의 에칭을 유도하였으며, 황화시간이 15분을 초과하는 가스센서(SnS/SnO2 NR)도 동일하게 영향을 받는 것으로 보인다.
실시예 3-3. 가스센서의 가스 감지 특성 조사
3-3-1. 재현성 측정
실시예 3에서 제조한 가스센서의 재현성을 측정하기 위하여 가스센서를 실온에서 RH90 하에서 10ppm의 NO2의 연속 펄스에 노출시켰다. 그리고, 그 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19(a)는 실온, RH90 에서, 1ppm 농도의 NO2의 10번의 연속적인 펄스에 대한 가스센서의 반응 곡선을 나타낸다. 도 19(a)를 참조하면, 실시예 3의 가스센서는 일관된 가스 반응을 보이며, 목표 가스에 대한 다중 노출에 대하여 신뢰성 있는 작동을 보인다.
그리고, 상온에서 RH90 하에서 다양한 가스에 대한 가스센서(SnS/SnO2 NRs)의 선택도 거동을 NO2 1ppm, H2S 1ppm, NH3 10ppm, H2 10ppm 및 C2H5OH에 대해 조사 하였다.
도 19(b)는 다양한 가스에 대한 가스센서의 가스 반응 그래프를 나타낸다. 도 19(b)를 참조하면, 다른 가스에 대한 가스 반응은 10 미만이었고, NO2에 대한 가스 반응은 583.1로 가장 높았다.
도 19(c), (d)는 각각 실온, RH90에서, 200-600 ppb 의 NO2 에 대한 반응 그래프 및 각 농도에 대한 반응 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 19(c), (d) 를 참조하면, 가스센서는 검출 한계의 조사를 위해 200-600 ppb NO2에 노출되었으며, 가스 반응은 NO2 농도가 증가함에 따라 명백한 선형성을 나타내어 시험된 농도 범위에서 안정적인 작동을 나타내는 것을 확인하였다.
여기서, 농도-반응 곡선의 기울기는 선형 최소 제곱합을 사용하여 346.71 ppm-1로 계산되었다. 한편, NO2의 최저 농도는 200ppb 였지만 이론상의 검출 한계 (3보다 높은 신호 대 잡음비)는 약 1.67ppt로 계산되었다.
2-3-2. 다양한 가스의 선택성 측정
다양한 가스에 대한 선택성을 향상시키기 위하여 실시예 3에서 제조한 가스센서에 2nm 의 Au, Pb 및 Co 를 증착시켜 나노입자에 자기응집을 유도하여 금속 촉매를 균일하게 코팅하였다.
이렇게 제조한 가스센서 어레이는 도 20(a)에 나타내었다.
제조된 가스센서는 RH90 하에서 실온에서 1ppm NO2, 1ppm H2S, 10ppm NH3, 10ppm H2 및 10ppm C2H5OH에 노출시켰다. 그리고, 그 결과를 도 도(b)-(f) 에 나타내었다.
도 20(b)-(f)는 Au, Pb 및 Co 가 코팅된 실시예 3의 가스센서의 가스 반응을 나타낸 그래프이다((b) 1ppm 의 NO2, (c) 10ppm 의 H2, (d) 1ppm 의 H2S, (e) 10 ppm 의 NH3 및 10 ppm 의 C2H5OH).
도 20(b)-(f)를 참조하면, Au가 증착된 가스센서는 NO2에 대한 가스 반응을 향상시켰으며, Pb 및 Co 가 증착된 가스센서는 각각 H2 및 NH3 의 검출에 효과적이었다.
10: 가스센서
100: 기판
110: 나노로드
120: 전이금속 칼코게나이드 층 121: 모서리 영역

Claims (13)

  1. 수직으로 성장되어, 기판 상에 정렬된 나노로드; 및
    상기 나노로드상에 형성된 2차원의 전이금속 칼코게나이드(TMC) 층을 포함하며, 상기 전이금속 칼코게나이드(TMC)층의 모서리 영역(edge site)이 노출된 것을 특징으로 하는 가스센서.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 층은 상기 나노로드 표면 상에서 무질서한 방향성을 갖는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노로드의 길이는 평균 400 nm 이상인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 나노로드는 SiO2, SnO2, WO3, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, Cu2O, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, CeO2 PdO, LaCoO3, La2O3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Bi2O5, ZrO2, AZO, Ag2V4O11, Ag2O, Al2O3, MnO2, Mn2O3, Nb2O5, InTaO4, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, MoO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  5. 제 1항에 있어서,
    전이금속 칼코게나이드 층은 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu) 및 아연(Zn) 중 어느 하나의 전이금속 원자와 셀레늄(Se), 황(S), 인(P) 및 텔루륨(Te) 중 적어도 하나의 칼코겐 원자가 결합된 전이금속 칼코게나이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  6. 제 1항에 있어서,
    전이금속 칼코게나이드 층은 Au, Pd, Co, Pt, Rh, Ru, Ni, Cr, Ir, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 나노로드는 SiO2 이며,
    상기 전이금속 칼코게나이드 층은 MoS2 또는 SnS2 인 가스센서.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 층은 2가지 이상의 물질 층간 헤테로 접합(hetero junction)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 나노로드는 SnO2 이며,
    상기 전이금속 칼코게나이드 층은 SnS 인 가스센서.
  10. 기판상에 수직한 방향을 따라 복수의 나노로드를 형성하는 단계:
    상기 나노로드 표면에 전이금속 칼코게나이드 층을 형성하는 단계; 를 포함하며,
    상기 전이금속 칼코게나이드(TMC)층의 모서리 영역(edge site)이 노출된 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    기판상에 수직한 방향을 따라 복수 개의 나노로드를 형성하는 단계는,
    글랜싱 앵글 증착법 (Glancing Angle Deposition, GLAD)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    나노로드 표면에 전이금속 칼코게나이드 층을 형성하는 단계는,
    열 증착(thermal Evaporation)법, 화학기상증착법 (Chemical Vapor Deposition) 또는 스퍼터링(Sputtering)법을 이용하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 층은 2가지 이상의 물질 층간 헤테로 접합(hetero junction)을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
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