CN114740056A - 以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料、气敏传感器、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏传感材料技术领域，具体涉及一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料、气敏传感器、制备方法及应用，以棉花纤维为模板，将其在六水合硝酸锌及九水合硝酸铁水溶液中浸润，经过溶剂热反应，最后置于空气中于500℃～700℃高温下煅烧，得到同时具有管状和片状的多孔ZnFe2O4纳米材料粉末，将合成的气敏材料用松油醇涂覆在装载铂金电极的氧化铝陶瓷管上制成气敏传感器，经过高温老化之后检测其气敏性能。本发明提供了一种制备成本低廉，方法简单，制备同时具有管状和片状的多孔ZnFe2O4气敏材料的方法，该气敏材料传感器对丙酮具有较高的灵敏度、选择性和较短的响应、恢复时间。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感材料技术领域，具体涉及一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料、气敏传感器、制备方法及应用。
背景技术
以金属氧化物为材料制作的气敏传感器在气体检测方面具有广泛的应用，其优势在于制造简单，成本低廉，操作方便快捷等。如今，常见的单一金属氧化物材料如ZnO、SnO2等材料已经无法满足现在生活发展对传感器传感性能的需求，气体的检测对传感器性能要求为灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短，稳定性强等。
复合金属氧化物ZnFe2O4作为一种传感材料已经被广泛报道，常见的ZnFe2O4纳米材料研究中的合成方法大多为溶剂热合成法，其形貌也多为球状。这种的合成方法以及材料形貌限制了ZnFe2O4纳米材料的表面积，材料孔径等因素，从而导致材料的气敏性能不够突出。
生物模板法是一种近年新兴的制备纳米材料的方法，使用天然生物材料作为模板，如树木，鸡蛋，植物纤维等对材料的表面积，颗粒大小以及孔径进行调配，使得无机材料的形貌有更加多元化的表现，现有研究中有用荷叶为生物模板合成了Ag-LaFeO3似荷叶表面的球簇纳米材料和以苎麻纤维为生物模板制备苎麻形氧化锌纳米材料。其中，棉花作为一种极易获得的生物材料，其中空纤维状的形状对于材料的形貌结构调控有着极佳的应用前途。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于解决如何将生物模板引入ZnFe2O4纳米材料的制备，对传感器材料的形貌结构进行调控优化的问题，提供了一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料、气敏传感器、制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明公开了以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料的制备方法，包括以下步骤
S1：将六水合硝酸锌与九水合硝酸铁溶于去离子水制成混合溶液，将剪碎后的脱脂棉花浸入得到的混合溶液中浸泡；
S2：将步骤S1中经浸泡的棉花取出，晾干水分后加入乙醇溶液进行反应，反应结束后取出产物，洗涤离心干燥后研磨成粉状，得到前驱体产物；
S3：将步骤S2中得到的前驱体产物升温至500～700℃，保温2h，自然降温至室温后取出产物，得到同时具有管状和片状的ZnFe2O4纳米气敏材料。
所述步骤S1中混合溶液中锌离子与铁离子摩尔浓度比为1：2，所述步骤S1中脱脂棉花浸泡温度为60℃，浸泡时间为24h。
所述步骤S2中反应温度为180℃，反应时间为8h，所述步骤S2中干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
所述步骤S3中升温速率为2℃/min。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料。
本发明还公开了采用上述以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料制备气敏传感器的方法，包括以下步骤：
(1)将ZnFe2O4纳米气敏材料研磨5～10min后加入松油醇继续研磨5～10min至充分混合均匀；
(2)将步骤(1)中研磨得到的粉料涂覆在氧化铝陶瓷管上，干燥，将氧化铝陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝制成启敏元件，将气敏元件加热老化得到气敏传感器。
所述步骤(2)中干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
所述步骤(2)中加热温度为250℃，老化时间为6h。
本发明还公开了采用上述制备方法制得的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4气敏传感器以及这种气敏传感器在丙酮检测中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明结合生物模板和溶剂热的简单实验步骤，发展制备具有多孔管/片状ZnFe2O4纳米气体敏感材料的方法，在此基础上制备相应传感器用于对丙酮气体的检测。以棉花纤维为生物模板，通过实验条件的改变调控复合金属氧化物ZnFe2O4的形貌结构，提高材料的比表面积和孔隙率，获得了一种具有管状和片状的多孔ZnFe2O4材料，得益于材料中空多孔且比表面积大的优点，基于该材料制备成的气敏传感器对丙酮气体具有高选择性，高响应，以及良好的稳定性，其中600℃煅烧得到的气敏材料制得的器件在220℃的最佳检测温度下对100ppm的丙酮响应值约67，响应时间为13s，表明传感器的响应和恢复时间短。
附图说明
图1为本发明中实施例1、实施例2和实施例3的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1(a,b)、实施例2(c,d)和实施例3(e,f)中制备的管/片状多孔ZnFe2O4纳米材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4中制备的ZnFe2O4纤维和纳米颗粒状混合纳米材料的扫描电镜图
图4为本发明实施例2中制备的管/片状多孔ZnFe2O4纳米材料气敏传感器在220℃工作温度时选择性气敏性能图；
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制备的ZnFe2O4纳米材料在不同工作温度时对100ppm丙酮的气敏性能比较图
图6为本发明实施例2中制备的管片状ZnFe2O4纳米材料气敏传感器在220℃工作温度时对丙酮不同浓度梯度响应示意图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
一种多孔管/片状ZnFe2O4纳米气体敏感材料以及相应传感器的制备方式，包括以下步骤：
1)将脱脂棉剪碎成松散状。
2)0.005mol六水合硝酸锌与0.01mol九水合硝酸铁溶于20mL去离子水制成溶液，将棉花浸入溶液中，60℃浸泡24h。
3)将浸泡的棉花取出，晾干水分转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入40mL乙醇溶液，180℃反应8h，取出产物，洗涤离心并80℃干燥24h，将完全干燥后的产物研磨成粉状，获得前驱体产物。
4)将所述粉末放入马弗炉中，在空气中升温至500℃升温速度为2℃/min，保温2h后自然降温至室温取出目标产物，获得ZnFe2O4管片状纳米材料。
5)取上述产物15mg放入玛瑙研钵中，研磨5min，加入适量松油醇后继续研磨5-10min至充分混合均匀，将其均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管上，在80℃中干燥24小时。所得陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝(提供反应温度)制成气敏元件，将气敏元件加热至250℃老化6小时获得稳定的气敏传感器。
6)检测气敏传感器的性能，器件对100ppm丙酮的响应值为14.8，最佳工作温度为240℃。
实施例2
一种多孔管/片状ZnFe2O4纳米气体敏感材料以及相应传感器的制备方式，包括以下步骤：
1)将脱脂棉剪碎成松散状。
2)0.005mol六水合硝酸锌与0.01mol九水合硝酸铁溶于20mL去离子水制成溶液，将棉花浸入溶液中，60℃浸泡24小时。
3)将浸泡的棉花取出，晾干水分转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入40mL乙醇溶液，180℃反应8小时，取出产物，洗涤离心并80℃干燥24小时，将完全干燥后的产物研磨成粉状，获得前驱体产物。
4)将所述粉末放入马弗炉中，在空气中升温至600℃升温速度为2℃/分钟，保温2小时后自然降温至室温取出目标产物，获得ZnFe2O4管片状纳米材料。
5)取上述产物15mg放入玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，加入适量松油醇后继续研磨5-10分钟至充分混合均匀，将其均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管上，在80℃中干燥24小时。所得陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝(提供反应温度)制成气敏元件，将气敏元件加热至250℃老化6小时获得稳定的气敏传感器。
6)检测气敏传感器的性能，器件对100ppm丙酮的响应值为67，最佳工作温度为220℃。
实施例3
一种多孔管/片状ZnFe2O4纳米气体敏感材料以及相应传感器的制备方式，包括以下步骤：
1)将脱脂棉剪碎成松散状。
2)0.005mol六水合硝酸锌与0.01mol九水合硝酸铁溶于20mL去离子水制成溶液，将棉花浸入溶液中，60℃浸泡24小时。
3)将浸泡的棉花取出，晾干水分转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入40mL乙醇溶液，180℃反应8小时，取出产物，洗涤离心并80℃干燥24小时，将完全干燥后的产物研磨成粉状，获得前驱体产物。
4)将所述粉末放入马弗炉中，在空气中升温至700℃升温速度为2℃/分钟，保温2小时后自然降温至室温取出目标产物，获得ZnFe2O4管片状纳米材料。
5)取上述产物15mg放入玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，加入适量松油醇后继续研磨5-10分钟至充分混合均匀，将其均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管上，在80℃中干燥24小时。所得陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝(提供反应温度)制成气敏元件，将气敏元件加热至250℃老化6小时获得稳定的气敏传感器。
6)检测气敏传感器的性能，器件对100ppm丙酮的响应值为12，最佳工作温度为270℃。
附图1对实施例1、实施例2、实施例3得到的样品进行X射线衍射，分析其衍射图谱发现，所得样品的主要成分均为ZnFe2O4，同时混有少量ZnO和Fe2O3。
附图2分别对实施例1、实施例2、实施例3得到的样品进行扫描电镜表征。从图中可以发现，实施例1、实施例2所得ZnFe2O4为片状和管状混合材料，且通过更大倍数扫描电镜表征发现，实施例1所得片状和管状ZnFe2O4表面光滑，由密而厚的颗粒紧密堆积而成，无孔状结构特征。而实施例2所得片状和管状ZnFe2O4表面粗糙，片状结构由20-50nm范围大的纳米颗粒组成，表面有丰富孔存在，为多孔状片状和管状材料。而实施例3所得ZnFe2O4为片状而同时伴有纳米颗粒结构组成，进一步说明由于煅烧温度过高导致多孔结构的破坏。
实施例4
一种多孔管/片状ZnFe2O4纳米气体敏感材料以及相应传感器的制备方式，包括以下步骤：
1)将脱脂棉剪碎成松散状。
2)0.005mol六水合硝酸锌与0.01mol九水合硝酸铁溶于20mL去离子水制成溶液，将棉花浸入溶液中，60℃浸泡24小时。
3)将浸泡的棉花取出，晾干水分，将完全干燥后的产物研磨成粉状，获得前驱体产物。
4)将所述粉末放入马弗炉中，在空气中升温至700℃升温速度为2℃/分钟，保温2小时后自然降温至室温取出目标产物，获得ZnFe2O4纤维和纳米颗粒混合纳米材料。
5)取上述产物15mg放入玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，加入适量松油醇后继续研磨5-10分钟至充分混合均匀，将其均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管上，在80℃中干燥24小时。所得陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝(提供反应温度)制成气敏元件，将气敏元件加热至250℃老化6小时获得稳定的气敏传感器。
6)检测气敏传感器不同温度下对100ppm丙酮的性能
实施例5
一种多孔管/片状ZnFe2O4纳米气体敏感材料以及相应传感器的制备方式，包括以下步骤：
1)0.005mol六水合硝酸锌与0.01mol九水合硝酸铁溶于20mL去离子水制成溶液，加入40mL乙醇溶液，转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中180℃反应24小时，取出产物，洗涤离心并80℃干燥24小时，将完全干燥后的产物研磨成粉状，获得前驱体产物。
4)将所述粉末放入马弗炉中，在空气中升温至700℃升温速度为2℃/分钟，保温2小时后自然降温至室温取出目标产物，获得ZnFe2O4纳米颗粒粉末材料。
5)取上述产物15mg放入玛瑙研钵中，研磨5-10分钟，加入适量松油醇后继续研磨5-10分钟至充分混合均匀，将其均匀的涂覆在氧化铝陶瓷管上，在80℃中干燥24小时。所得陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝(提供反应温度)制成气敏元件，将气敏元件加热至250℃老化6小时获得稳定的气敏传感器。
6)检测气敏传感器不同温度下对100ppm丙酮的性能。
附图3分别对实施例4和实施例5得到的样品进行扫描电镜表征。从图中可以发现在实施例4中，如果去掉所述步骤S2，得到ZnFe2O4材料含有纳米纤维和纳米颗粒状，无法得到实施例2中的多孔片状和管状ZnFe2O4。实施例5是去掉步骤S1中使用的棉花模板，在相同实验条件下得到的是ZnFe2O4纳米颗粒，无法得到实施例2中的多孔片状和管状ZnFe2O4。
附图4将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中所述传感器气敏性能进行了比较。如图所示，相比其他实施例中ZnFe2O4气体传感器，实施例2中所得多孔片状和管状ZnFe2O4传感器具有最好的气敏响应性能，当工作温度为220℃时，其对100ppm浓度的丙酮气敏响应(即传感器在测试前和测试气体中的电阻比值)达到最大值为67。
附图5对实施例2中所得多孔片状和管状ZnFe2O4气体传感器选择性进行了研究。通过结果表明，在工作温度为220℃时，传感器对100ppm浓度下的不同气体进行检测发现其对丙酮气体具有最大响应值，表明实施例2中所得多孔片状和管状ZnFe2O4气体传感器对丙酮具有好的选择性。
附图6实施例2中所得多孔片状和管状ZnFe2O4气体传感器对浓度范围在0.5ppm-100ppm的丙酮气体进行了检测。当传感器暴露于丙酮气体氛围中时，传感器电阻值开始下降，且随着丙酮浓度气体的升高，气体传感器电阻值下降的程度增大。当丙酮气氛消除时，传感器电阻又恢复到起始值。通过这样电阻变化的比值而实现对不同浓度丙酮稳定而又可重复的快速响应和检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
S1：将六水合硝酸锌与九水合硝酸铁溶于去离子水制成混合溶液，将剪碎后的脱脂棉花浸入得到的混合溶液中浸泡；
S2：将步骤S1中经浸泡的棉花取出，晾干水分后加入乙醇溶液进行反应，反应结束后取出产物，洗涤离心干燥后研磨成粉状，得到前驱体产物；
S3：将步骤S2中得到的前驱体产物升温至500～700℃，保温2h后自然降温至室温后取出产物，得到同时具有管状和片状的ZnFe2O4纳米气敏材料。
2.如权利要求1所述的一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合溶液中锌离子与铁离子摩尔浓度比为1：2，所述步骤S1中脱脂棉花浸泡温度为60℃，浸泡时间为24h。
3.如权利要求1所述的一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中反应温度为180℃，反应时间为8h，所述步骤S2中干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
4.如权利要求1所述的一种以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中升温速率为2℃/min。
5.一种采用如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料。
6.一种采用如权利要求5所述的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料制备气敏传感器的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将ZnFe2O4纳米气敏材料研磨5～10min后加入松油醇继续研磨5～10min至充分混合均匀；
(2)将步骤(1)中研磨得到的粉料涂覆在氧化铝陶瓷管上，干燥，将氧化铝陶瓷管焊接在陶瓷底座并加装电阻丝制成启敏元件，将气敏元件加热老化得到气敏传感器。
7.如权利要求6所述的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料制备气敏传感器的方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
8.如权利要求6所述的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4纳米气敏材料制备气敏传感器的方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热温度为250℃，老化时间为6h。
9.一种采用如权利要求6～8任一项所述的制备方法制得的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4气敏传感器。
10.一种如权利要求9所述的以棉花纤维为生物模板的多孔ZnFe2O4气敏传感器在丙酮检测中的应用。
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