CN105866178B - 一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料的制备方法 - Google Patents

一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于气敏传感材料技术领域，尤其是涉及一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。所述材料由纳米半导体金属氧化物组成，所述金属氧化物平均粒径为74~78 nm。所述材料由一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解在N’N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，产物经离心分离，并依次采用去离子水和无水乙醇洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡后80摄氏度真空干燥箱干燥，自然冷却至室温，得到前躯体HKUST‑1材料，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至500~700℃，并保温，自然冷却至室温制得。该材料可在环境湿度为50%的条件进行工作，为对三乙胺具有高响应灵敏度。

Description

一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料的制 备方法
技术领域
本发明属于气敏传感材料技术领域，尤其是涉及了稳定性和敏感性优于其他材料的一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术
随着科技技术的进步与生活水平的提高，环境污染问题得到了人们更多地关注，许多有害气体的排放给环境带来巨大的压力，如何快速准确检测有毒有害气体这些问题亟待解决，而如何制备高效稳定的气敏传感材料逐渐成为研究的热点。目前研究比较热的气敏传感材料主要有半导体气敏材料，导体和半导体复合气敏材料，固体电解质气敏材料以及有机高分子气敏材料等四大类，其中半导体材料以灵敏度高，响应快，体积小，结构简单使用方便，价格便宜等优点而得到广泛应用与发展。
常见半导体气敏传感材料多采用溶胶凝胶法制备得到，在气敏传感中往往表现出操作温度高，对环境湿度较敏感，而以金属有机骨架化合物（MOFs）为前驱体烧结制备的金属氧化物能够兼具MOFs材料结构特点和金属氧化物纳米材料的优势，由于二者所表现出的协同作用极大的提高气体传感的灵敏度和稳定性。MOFs具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。而利用MOFs为前驱体可以制备元素组成可调，结构可控的金属氧化物。本发明采用MOFs材料作为前躯体进行烧结制备具有气敏传感性能的金属氧化物纳米材料，以提高材料的气敏传感的敏感性及稳定性。
发明内容
基于此，本发明所述的金属氧化物气敏传感材料是利用MOFs材料元素可调性，经高温焙烧制备而成，提供了一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
本发明技术方案如下：一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，其特征在于：所述材料由纳米半导体金属氧化物组成，所述纳米半导体金属氧化物平均径为74~78 nm。
所述纳米半导体金属氧化物是氧化铜。
制作所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，将沉淀物取出，离心分离，得到沉淀物；
2）所述步骤1）得到的沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8~12 h更换无水乙醇溶液，浸泡结束后置于90~110℃的真空干燥箱中干燥23~28h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体HKUST-1材料；
3）将步骤2）制得的前躯体HKUST-1材料置于坩埚中，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至500~700℃，并保温，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物为对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化铜气敏材料。
所述步骤1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸与混合溶液的固液比4：4：3~7。
所述步骤1）混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比为0.5~1.5：0.5~1.5：0.5~1.5组成，浸泡的目的在于使配体均苯三酸与醋酸铜反应充分，溶液选择及比例是为了让原料充分反应，有利于提高结晶度。
所述步骤1）沉淀产物离心分离条件为转速3000 ~11000 r/min，离心时间12~18min。
所述步骤2）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液比为1：15~30，浸泡总时间为2.5~4天。乙醇浸泡的目的在于使乙醇分子尽可能置换出HKUST-1孔道内的未反应完的均苯三酸分子或者DMF分子。
所述步骤3）马弗炉升温速率为1~20 ℃/min。
马弗炉升温反应作用在与实现HKUST-1煅烧生成CuO，升温速率有利HKUST-1完全转化成CuO，进而提高CuO纯度和结晶度。
所述步骤3）保温0.5 ~3 h。
所述材料或权利要求3-8任意一项所述材料制作方法在对三乙胺具有高响应灵敏度检测中的应用。
所述的金属氧化物纳米材料表征后制备气敏器件具体方法如下：
将等量的金属氧化物材料分散于等量的无水乙醇溶液中超声，使金属氧化物与无水乙醇溶液均匀混合，再将其均匀地涂银-钯电极片上。置于80℃恒温干燥箱中老化24 h后进行气敏测试。
本发明有益效果如下：
1、该材料可在环境湿度为50%的条件进行工作，实现同时提高气敏材料的灵敏度和降低气敏材料对湿度的敏感性。
2、所述的金属氧化物气敏性能的测定：将所得复合金属氧化物制成气敏元件，操作温度范围为150～400℃，环境湿度范围为10%～50%，可用于检测甲醛、乙醚、三乙胺、丙酮、乙醇等，检测范围分别为10～500ppm。
3、合成方法较传统的固相合成法（800-900）更为简单，合成温度相对较低，同时将也达了其他方法制备材料时的纳米尺寸。
4、属氧化物制备的气敏元件的稳定性和灵敏度优于一般的气敏MOFs材料和金属氧化物材料。
附图说明
图1：制得的 HKUST-1样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图2：合成的CuO的X射线衍射图与标准卡片对比图。
图3：合成的CuO的扫描电镜图。
图4：合成的CuO的扫描电镜图。
图5：合成的CuO制作的气敏元件在230℃工作温度时检测三乙胺蒸汽电阻曲线图。
图6：合成的CuO制作的气敏元件在230℃工作温度时检测三乙胺蒸汽灵敏度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1(前驱体HKUST-1的制备)
1）取200mg一水合醋酸铜，120mg均苯三酸溶解于由25mL DMF(N’N-二甲基甲酰胺)、25mL的无水乙醇溶液，25mL的去离子水组成的混合溶液中，形成混合液体A。
2）将上述混合液体A置于室温下搅拌2h，待有沉淀物析出，取下层沉淀物离心，经11000 r/min离心分离15 min后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，得到的蓝色混合液体产物B。
3）将上述离心后得到的混合液体B用乙醇浸泡3天，每隔12h更换乙醇溶液，3天后在80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到HKUST-1样品，HKUST-1样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图见图1。由图1可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟的HKUST-1衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的HKUST-1。
实施例2(金属氧化物气敏材料的制备)
1）将制得的前躯体HKUST-1材料制备金属氧化物，升温速率范围为1℃ /min ～20℃ /min，焙烧温度范围为500℃～ 700℃，焙烧时间3h，得到CuO样品。
2）CuO样品经过XRD 分析，结构见图2，由图2可知所有的衍射峰(002)、(111)、(111)、(200）、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)、(311)、(312)、(222) 都可以被认为是归属于单斜晶系相的CuO，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结晶度较好、结构规整、单一晶相的CuO样品。
3）CuO样品扫描电镜(SEM)可得图3、4，得到表面均匀平整且尺寸均匀的CuO。将金属氧化物CuO制成气敏元件，操作温度为230℃，环境湿度为50%，用于检测浓度为100 ppm的三乙胺蒸汽时，结果见图5、6，由图5、6可知，其灵敏度为15。
实施例3
一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，所述材料由纳米半导体金属氧化物组成，所述纳米半导体金属氧化物平均径为74nm，所述纳米半导体金属氧化物是氧化铜。
实施例4
一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，所述材料由纳米半导体金属氧化物组成，所述纳米半导体金属氧化物平均径为78nm，所述纳米半导体金属氧化物是氧化铜。
实施例5
一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，所述材料由纳米半导体金属氧化物组成，所述纳米半导体金属氧化物平均径为76nm，所述纳米半导体金属氧化物是氧化铜。
实施例6
制作所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，将沉淀物取出，离心分离，得到沉淀物；
2）所述步骤1）得到的沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8 h更换无水乙醇，浸泡结束后置于90℃的真空干燥箱中干燥23h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体HKUST-1材料；
3）将步骤2）制得的前躯体HKUST-1材料置于坩埚中，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至500℃，并保温，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物为对三乙胺具有高响应灵敏度的氧化铜气敏材料。
所述步骤1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸与混合溶液的固液比4：4：3。
所述步骤1）混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比为0.5：0.5：0.5组成。
所述步骤1）沉淀产物离心分离条件为转速3000 r/min，离心时间12 min。
所述步骤2）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液比为1：15，浸泡总时间为2.5天。
所述步骤3）马弗炉升温速率为1 ℃/min。
所述步骤3）保温0.5 h。
实施例7
制作所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，将沉淀物取出，离心分离，得到沉淀物；
2）所述步骤1）得到的沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔12 h更换无水乙醇，浸泡结束后置于110℃的真空干燥箱中干燥28h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体HKUST-1材料；
3）将步骤2）制得的前躯体HKUST-1材料置于坩埚中，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至700℃，并保温，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物为对三乙胺具有高响应灵敏度的氧化铜气敏材料。
所述步骤1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸与混合溶液的固液比4：4：7。
所述步骤1）混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比为1.5：1.5：1.5组成。
所述步骤1）沉淀产物离心分离条件为转速11000 r/min，离心时间18 min。
所述步骤2）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液比为1：20，浸泡总时间为4天。
所述步骤3）马弗炉升温速率为20 ℃/min。
所述步骤3）保温3 h。
实施例8
制作所述材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，将沉淀物取出，离心分离，得到沉淀物；
2）所述步骤1）得到的沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔10 h更换无水乙醇，浸泡结束后置于100℃的真空干燥箱中干燥23~28h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体HKUST-1材料；
3）将步骤2）制得的前躯体HKUST-1材料置于坩埚中，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至500~700℃，并保温，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物为对三乙胺具有高响应灵敏度的氧化铜气敏材料。
所述步骤1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸与混合溶液的固液比4：4：7。
所述步骤1）混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比为1：1：1组成。
所述步骤1）沉淀产物离心分离条件为转速10000 r/min，离心时间16 min。
所述步骤2）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液比为1：25，浸泡总时间为3天。
所述步骤3）马弗炉升温速率为15 ℃/min。
所述步骤3）保温1.5 h。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料的制作方法，其特征在于：
1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，将沉淀物取出，离心分离，得到沉淀物；
2）所述步骤1）得到的沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8 h更换无水乙醇，浸泡结束后置于90℃的真空干燥箱中干燥23h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体HKUST-1材料；
3）将步骤2）制得的前躯体HKUST-1材料置于坩埚中，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至500℃，并保温，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物为对三乙胺具有高响应灵敏度的氧化铜气敏材料；
所述步骤1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸与混合溶液的固液比4：4：3；
所述步骤1）混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比为0.5：0.5：0.5组成；
所述步骤1）沉淀产物离心分离条件为转速3000 r/min，离心时间12 min；
所述步骤2）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液比为1：15，浸泡总时间为2.5天；
所述步骤3）马弗炉升温速率为1℃/min；
所述步骤3）保温0.5h。
2.一种对三乙胺具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料的制作方法，其特征在于：
1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸溶解混合溶液中，在室温下搅拌，直至有沉淀生成，将沉淀物取出，离心分离，得到沉淀物；
2）所述步骤1）得到的沉淀物依次采用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔12 h更换无水乙醇，浸泡结束后置于110℃的真空干燥箱中干燥28h，自然冷却至室温，最后得到蓝色粉晶，即为前躯体HKUST-1材料；
3）将步骤2）制得的前躯体HKUST-1材料置于坩埚中，然后放置在马弗炉中，马弗炉升温至700℃，并保温，自然冷却至室温，最后得到黑色产物，该产物为对三乙胺具有高响应灵敏度的氧化铜气敏材料；
所述步骤1）一水合醋酸铜、均苯三甲酸与混合溶液的固液比4：4：7；
所述步骤1）混合溶液由N’N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水按体积比为1.5：1.5：1.5组成；
所述步骤1）沉淀产物离心分离条件为转速11000 r/min，离心时间18 min；
所述步骤2）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液比为1：20，浸泡总时间为4天；
所述步骤3）马弗炉升温速率为20 ℃/min；
所述步骤3）保温3 h。
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