CN106986390B - 一种检测酒精的气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对酒精具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。所述材料由在高温下煅烧成纳米半导体的金属三氧化二铁组成，利用六水合三氯化铁、对苯二甲酸溶解在N’N‑二甲基甲酰胺溶液中，利用水热法合成，将洗涤后的产物用无水乙醇浸泡后放入70℃恒温干燥箱中干燥再放入150℃真空干燥箱干燥，自然冷却至室温，得到活化的前躯体MIL‑101(Fe)材料，然后将一定质量的MIL‑101(Fe)放置于马弗炉中，马弗炉升温至400℃，并保温3 h，自然冷却至室温制得。该材料可在环境湿度为53%的条件下进行工作，对酒精具有高的响应灵敏度和较快的响应时间。

Description

一种检测酒精的气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气敏传感材料技术领域，尤其是涉及了稳定性和敏感性优于其他材料的一种对酒精具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
背景技术
随着科技技术的进步与生活水平的提高，环境污染问题得到了人们更多地关注，许多有害气体的排放给环境带来巨大的压力，如何快速准确检测有毒或易燃气体问题亟待解决，而如何制备高效稳定的气敏传感材料逐渐成为研究的热点。
研究表明当BAC浓度为015mg・ml-1（约合10ppm）及以上时，驾车技能受损和明显损害驾驶员的分散注意能力酒后驾车者在面临分散注意力任务时如突然看到一个骑自行车的人出现在他面前，前面的汽车突然紧急刹车或一个小孩跑向马路，这时可能由于反应不恰当或反应慢发生车祸，出现这种状况的机率比非酒后驾车者要高。因此制备出能够检测较低浓度的酒精气体的材料就显得尤为重要。但传统的技术，如气体色谱法和质谱法通常较昂贵以及不能实时测量，而本发明提供的材料可以有效检测较低浓度（10ppm）的酒精，并展现出比较好的重复性。亦能较快检测，响应时间为81s。
发明内容
基于此，本发明所述的金属氧化物气敏传感材料是利用MOFs材料元素可调性，经高温煅烧制备而成，提供了一种对酒精具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料及其制备方法。
本发明技术方案如下：一种对酒精具有高响应灵敏度的金属氧化物气敏材料，该气敏材料为单一晶相的纳米半导体α-Fe2O3金属氧化物，该金属氧化物平均径为2~5 μm，衍射峰为(012)、(104）、(110)、(006)、(113）、(202)、(024)、(116)、(211)、(018)、(214)、(300)、(125) 、(208)、(119)、(220)。所述金属氧化物是化合价为正三价的金属氧化物。
制作所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）六水合三氯化铁和对苯二甲酸溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，在室温下搅拌，使反应物均匀混合；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液置于反应釜中，放于110℃的恒温干燥箱中反应20h，自然冷却至室温，最后得到沉淀物；
（3）所述步骤（2）得到的沉淀物用无水乙醇洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8~12 h更换无水乙醇溶液，浸泡结束后置于70℃的恒温干燥箱中干燥30 min，然后再放入150℃真空干燥箱中干燥8 h，自然冷却至室温，最后得到棕色粉晶，即前驱体MIL-101(Fe)材料；
（4）将步骤（3）制得的前躯体MIL-101(Fe)材料置于坩埚中，于马弗炉中煅烧，马弗炉升温至400℃，升温速率为3-8℃/min，并保温1-5h，自然冷却至室温，最后得到红棕色产物，该产物即为检测酒精的气敏材料，三氧化二铁气敏材料。
所述步骤（1）六水合三氯化铁和对苯二甲酸溶解在N’N-二甲基甲酰胺溶液中，其中六水合三氯化铁和对苯二甲酸的质量比为3:1，N’N-二甲基甲酰胺溶液过量。浸泡的目的在于使配体对苯二甲酸、六水合氯化铁反应充分，溶液选择及比例是为了让原料充分反应，有利于提高结晶度。
所述步骤（3）洗涤后的产物用无水乙醇浸泡的固液质量比为1：15~30，浸泡总时间为2.5~4天。乙醇浸泡的目的在于使乙醇分子尽可能置换出MIL-101(Fe)孔道内的未反应完的DMF分子。
所述步骤（4）马弗炉升温速率为4℃/min，保温时间为3 h。
马弗炉升温反应作用在与实现MIL-101(Fe)煅烧生成α-Fe2O3，升温速率有利MIL-101(Fe)完全转化成α-Fe2O3，进而提高α-Fe2O3纯度和结晶度。
所述的金属氧化物纳米材料表征后制备气敏器件具体方法如下：
将等量的金属三氧化二铁材料分散于等量的无水乙醇溶液中超声，使金属三氧化二铁与无水乙醇溶液均匀混合，再将其均匀地涂银-钯电极片上。置于100℃恒温干燥箱中老化24 h后进行气敏测试。
本发明有益效果如下：
1、该材料可在环境湿度为53%的条件进行工作，实现同时提高气敏材料的灵敏度和降低气敏材料对湿度的敏感性。
2、所述的金属氧化物气敏性能的测定：将所得复合金属氧化物制成气敏元件，操作温度范围为200～290℃，环境湿度范围为10%～53%，可用于检测酒精，检测范围分别为100～500ppm。
3、合成方法较传统的固相合成法更为简单，合成温度相对较低，同时将也达了其他方法制备材料时的纳米尺寸。
4、金属氧化物制备的气敏元件的稳定性和灵敏度优于一般的气敏MOFs材料和金属氧化物材料。
附图说明
图1：合成的MIL-101(Fe)样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图2：合成的α-Fe2O3的X射线衍射图与标准卡片对比图。
图3：合成的α-Fe2O3热稳定性分析曲线图。
图4：合成的MIL-101(Fe)扫描电镜图。
图5：合成的α-Fe2O3的扫描电镜图。
图6：合成的α-Fe2O3制作的气敏元件在不同工作温度时检测不同蒸汽灵敏度曲线图。
图7：合成的α-Fe2O3制作的气敏元件在245℃工作温度时检测酒精蒸汽灵敏度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1(前驱体MIL-101(Fe)的制备)
1）取67mg的六水合三氯化铁，20mg的对苯二甲酸溶解于由15mL DMF(N’N-二甲基甲酰胺)溶液中，形成混合液体A。
2）将上述混合液体A置于25 ml的反应釜中，置于110℃的恒温干燥箱中反应20 h，自然冷却至室温，最后得到棕色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到混合液体产物B。
3）用无水乙醇将产物B洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8~12 h更换无水乙醇溶液，浸泡时间为4天，浸泡结束后置于70℃恒温干燥箱中干燥30min，然后转入150℃真空干燥箱中干燥8 h，自然冷却至室温，最后得到棕色粉晶，即活化的MIL-101(Fe)样品，MIL-101(Fe)样品X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图见图1。由图1可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与模拟的MIL-101(Fe)衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的MIL-101(Fe)。
实施例2(金属氧化物气敏材料的制备)
1）将制得的前躯体MIL-101(Fe)材料制备金属氧化物，升温速率为4℃/min，煅烧温度400℃，煅烧时间3 h，得到α-Fe2O3样品。
2）α-Fe2O3样品经过XRD分析，结构见图2，由图2可知所有的衍射峰(012)、(104）、(110)、(006)、(113）、(202)、(024)、(116)、(211)、(018)、(214)、(300)、(125) 、(208)、(119)、(220)都可以被认为是归属于单斜晶系相的α-Fe2O3，其高度对称性的特征衍射峰出现，说明制备了结晶度较好、结构规整、单一晶相的α-Fe2O3样品。
3）α-Fe2O3样品扫描电镜(SEM)，见图3、4，有图3、4可看出表面均匀平整且尺寸均匀的α-Fe2O3。将金属氧化物α-Fe2O3制成气敏元件，操作温度为245℃，环境湿度为53%，用于检测浓度为200 ppm的酒精蒸汽时，结果见图5、6，由图5、6可知，其灵敏度为80，并且表现出较好的重复性。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.检测酒精的气敏材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取67mg的六水合三氯化铁，20mg的对苯二甲酸溶解于由15mL DMF(N’N-二甲基甲酰胺)溶液中，形成混合液体A；
2）将上述混合液体A置于25 ml的反应釜中，置于110℃的恒温干燥箱中反应20 h，自然冷却至室温，最后得到棕色沉淀，用无水乙醇洗涤三次，得到混合液体产物B；
3）用无水乙醇将产物B洗涤三次，洗涤后的产物用无水乙醇浸泡，每隔8~12 h更换无水乙醇溶液，浸泡时间为4天，浸泡结束后置于70℃恒温干燥箱中干燥30min，然后转入150℃真空干燥箱中干燥8 h，自然冷却至室温，最后得到棕色粉晶，即活化的MIL-101(Fe)样品；
4）将制得的前躯体MIL-101(Fe)材料制备金属氧化物，升温速率为4℃/min，煅烧温度400℃，煅烧时间3 h，得到单一晶相的α-Fe2O3样品。
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