CN107572595A - 一种中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其包括：称取摩尔比为1:1～10的有机配体化合物与铁盐，加入溶剂并搅拌分散均匀，其中溶质与溶剂的质量比为1:100～800；在pH值3～11、温度100～200℃和反应时间10～72小时条件下，利用水热/溶剂热法制备高分子配位聚合物；将制备的聚合物在200～800℃含氧气氛下，煅烧0.5～2h，即制备得到多级结构中空氧化铁负极材料。本发明采用水热/溶剂热‑高温燃烧两步法，得到中空多孔结构氧化铁粒子；本发明优点在于铁离子在晶格中长程有序排列，支撑铁离子的有机骨架经过有氧燃烧，可限制氧化铁粒子在三维方向的生长，得到的氧化铁粒子粒径均一性好、分散性好，有利于材料倍率和循环性能的提高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池材料制备领域，具体是一种中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子二次电池得到了快速的发展，其高电压，高能量密度，低自放电率，高循环寿命等明显优势使得无论是动力电池还是储能电池等领域，锂离子二次电池均扮演了越来越重要的角色。正是由于锂离子二次电池应用的越来越广泛，人们对其性能的要求也越来越高，包括电池的能量密度、循环寿命及安全性能各个方面，这需要研究者从电池正负极材料上进行改善。目前商业化锂离子电池负极普遍为石墨、碳纤维等碳材料，但其理论电化学容量相对较低、首次放电效率不够理想以及较差的循环性能，使得人们迫切需要寻求新型负极材料来替代碳材料。因此，理论电化学容量更高的金属氧化物负极材料受到研究人员的关注，氧化铁即是其中一种。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取有机配体化合物与铁盐置于聚四氟反应釜中，向其中加入溶剂并搅拌分散均匀，其中溶质与溶剂的质量比为1:100～800；所述有机配体化合物与铁盐的摩尔比为1:1～10；
（2）向上述混合物中加入稀酸/碱，调节溶液的pH值为3～11；
（3）将步骤（2）中的混合物在100～200℃水热/溶剂热条件下反应10～72h，随炉降至室温，将反应釜内的混合物过滤，洗涤，得高分子配位聚合物；
（4）将步骤（3）得到的高分子配位聚合物放入管式炉中，在含氧气氛下升温加热，在200～800℃下煅烧0.5～2h，最后随炉降至室温即得中空多孔结构氧化铁负极材料。
作为优选，所述步骤（1）中有机配体化合物为1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、烟酸、异烟酸、4-4联吡啶、4-4’-联吡啶、4-吡啶甲酸、4-巯基吡啶、3,5-吡唑二甲酸中的至少一种；所述铁盐为铁氰化钾、氯化铁、碳酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氧化铁、草酸铁、溴化铁、碘化亚铁、溴化亚铁、氯化亚铁中的至少一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
作为优选，所述步骤（2）中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙胺、三乙胺、硼酸钠、碳酸钠、氨水中的至少一种；酸为盐酸、硫酸、碳酸、磷酸、氢氟酸、硝酸中的至少一种。
作为优选，所述步骤（3）中过滤洗涤溶剂为相应的反应溶剂，最后用去离子水洗涤至洗涤液电阻率大于0.5MΩ·cm。
作为优选，所述步骤（4）中含氧气氛为空气或氧气气氛。
作为优选，所述步骤（4）中的升温加热速度为1～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明采用水热/溶剂热-高温燃烧两步法，得到中空多孔结构氧化铁粒子，材料粒子粒径的均匀性和电性能的一致性可得到保证；
（2）本发明方法的优势在于铁离子在晶格中长程有序排列，支撑铁离子的有机骨架经过有氧燃烧，可限制氧化铁粒子在三维方向的生长，得到的氧化铁粒子粒径均一性好、分散性好，有利于材料倍率和循环性能的提高；
（3）本发明所用原料易得，方法成熟，工艺简单可控。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的氧化铁负极材料的XRD图谱。
图2是本发明实施例1制得的氧化铁负极材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例3制得的氧化铁负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
称取0.1g铁氰化钾与0.05g1,3,5-苯三甲酸，置入100mL聚四氟反应釜中，加入80ml无水乙醇，搅拌均匀后，使用1mol/L氯化氢调节溶液的pH值至5。将反应釜密封后，于200℃下保温10h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在空气气氛以1℃/min速度升温，在800℃下加热1h后随炉冷却，获得中空立方结构氧化铁材料。经XRD测试表明，所得材料衍射强度高，为纯相的氧化铁负极材料，如图1所示。通过扫描电镜图可知，氧化铁粒径均一、中空多孔结构，如图2所示。
实施例2
称取硝酸铁0.15g，均苯三甲酸0.06g，置入100mL聚四氟反应釜中，加入70ml甲醇与10ml水的混合溶液，搅拌均匀后，使用1mol/L氨水调节溶液的pH值至9。将反应釜密封后，于100℃下保温72h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤3次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在空气气氛以5℃/min速度升温，在600℃下加热2h后随炉冷却，获得多孔氧化铁负极材料。
实施例3
称取硫酸铁0.5g、4-吡啶甲酸0.09g，置入100ml聚四氟反应釜中，加入80ml无水乙醇，搅拌均匀后，使用2mol/L三乙胺调节溶液的pH值至10。将反应釜密封后，于130℃下保温10h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在空气气氛以4℃/min速度升温，在200℃下加热0.5h后随炉冷却，获得氧化铁负极材料。
图3是本发明实施例3制得的氧化铁负极材料的倍率性能图，电化学测试结果显示，较常规的固相法和液相法相比，材料的倍率性能有较大的提高。1000mA/g倍率下材料的放电比容量为600mAh/g，相对于200mA/g倍率下容量保持率为60%。
实施例4
称取醋酸铁0.25g、4，4’-联吡啶0.10g，置入100ml聚四氟反应釜中，加入40ml去离子水，搅拌均匀后，使用1mol/L氨水调节溶液的pH值至9。将反应釜密封后，于120℃下保温20h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在空气气氛以6℃/min速度升温，在800℃下加热0.5h后随炉冷却，获得多孔氧化铁负极材料。
实施例5
称取氧化铁0.20g、烟酸0.15g，置入100ml聚四氟反应釜中，加入50ml N,N-二甲基甲酰胺和30ml乙醇，搅拌均匀后，使用1mol/L氨水调节溶液的pH值至11，将反应釜密封后，于140℃下保温8h，随炉冷却至室温，将反应产物过滤后用去离子水洗涤4次，烘干。将烘干后的产物置入管式炉中，在空气气氛以10℃/min速度升温，在750℃下加热2h后随炉冷却，获得多孔氧化铁负极材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取有机配体化合物与铁盐置于聚四氟反应釜中，向其中加入溶剂并搅拌分散均匀，其中溶质与溶剂的质量比为1:100～800；所述有机配体化合物与铁盐的摩尔比为1:1～10；
（2）向上述混合物中加入稀酸/碱，调节溶液的pH值为3～11；
（3）将步骤（2）中的混合物在100～200℃水热/溶剂热条件下反应10～72h，随炉降至室温，将反应釜内的混合物过滤，洗涤，得高分子配位聚合物；
（4）将步骤（3）得到的高分子配位聚合物放入管式炉中，在含氧气氛下升温加热，在200～800℃下煅烧0.5～2h，最后随炉降至室温即得中空多孔结构氧化铁负极材料。
2.根据权利要求1所述的中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中有机配体化合物为1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、烟酸、异烟酸、4-4联吡啶、4-4’-联吡啶、4-吡啶甲酸、4-巯基吡啶、3,5-吡唑二甲酸中的至少一种；所述铁盐为铁氰化钾、氯化铁、碳酸铁、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氧化铁、草酸铁、溴化铁、碘化亚铁、溴化亚铁、氯化亚铁中的至少一种；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙胺、三乙胺、硼酸钠、碳酸钠、氨水中的至少一种；酸为盐酸、硫酸、碳酸、磷酸、氢氟酸、硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中过滤洗涤溶剂为相应的反应溶剂，最后用去离子水洗涤至洗涤液电阻率大于0.5MΩ·cm。
5.根据权利要求1所述的中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中含氧气氛为空气或氧气气氛。
6.根据权利要求1所述的中空多孔结构氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的升温加热速度为1～10℃/min。
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