KR20200118734A - 아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20200118734A
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platinum
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정재룡
김영민
박지욱
콘달카르 비제이
이기근
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효성중공업 주식회사
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Abstract

본 발명은 아세틸렌 가스를 선택적으로 감지하는 아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 가스센서는 기판; 상기 기판 상에 배치된 접착층; 상기 접착층 상에 배치된 제1전극; 상기 제1전극을 포함하여 형성된 절연층; 상기 절연층 상에 배치된 제2전극; 및 상기 제2전극 상에 배치된 복수의 나노와이어를 포함하고, 상기 제1전극은 150~250㎚의 백금(Pt) 또는 백금합금이 패턴화되고 양 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제1단자가 각각 연결되고, 상기 제2전극은 50~150㎚의 백금(Pt)이 패턴화되고 양 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제2단자가 각각 연결되며, 상기 나노와이어는 중심부의 ZnO 표면에 Al2O3가 2~4㎚ 두께로 코팅되고 상기 Al2O3의 표면에 형성된 복수의 홈에 Pt 나노입자가 안착되어 아세틸렌을 선택적으로 감지한다.

Description

아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법{Acetylene gas sensor and fabricating method of the same}
본 발명은 아세틸렌(acetylene: C2H2)을 감지하는 가스센서에 관한 것으로서, 특히 주변의 습도 영향을 최소화하고 원하는 동작온도에서 아세틸렌(C2H2)을 선택적으로 감지하는 아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
주지된 바와 같이 아세틸렌(C2H2) 가스는 냄새가 없는 무색의 기체이고 불순물을 혼합하면 에테르와 같은 독특한 냄새가 나는 가스이다. 현재 아세틸렌 가스는 금속용접, 절단, 유기화학약품, 플라스틱 제조 등 다양한 분야에 이용되고 있다.
이러한 아세틸렌 가스는 연소시 고온의 불꽃이 발생되고 많은 열을 발생시키므로 안전한 사용이 요구되며 안전한 작업환경을 위해서는 정확한 모니터링과 효율적인 관리가 필요하다.
현재 산화아연(ZnO)을 이용한 아세틸렌 가스센서에 대한 기술개발이 이루어지고 있다. 이러한 가스센서에서는 전도성 전자 이동성과 흡수 특징에 기인하여 아세틸렌 가스를 탐지하는 방법을 이용한다. 그러나, 종래의 아세틸렌 가스센서에서는 아세틸렌에 대한 민감성과 선택성이 낮고 습기의 영향을 받기 때문에 습도가 높은 주변 환경에서 감지능력이 떨어지므로 실제적인 응용이 어려웠으며, 실제 유체내에서의 사용은 어렵다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 문제점을 극복하고 센싱특성을 강화하기 위해 주변의 습도 영향을 최소화하는 물질과 조건에 초점을 맞추고 있다.
대한민국 등록특허공보 제1620585호 대한민국 등록특허공보 제1889175호
Fang Xu et al, "Synthesis of ZnO/Ag/graphene composite and its enhanced photocatalytic efficiency", Materials Research Bulletin Vol48, pages 2066-2070, 1 March 2013
본 발명은 상기한 바와 같이 주변의 습도 영향을 최소화하여 아세틸렌 가스의 감지능력을 향상시킬 수 있는 아세틸렌 가스센서를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 아세틸렌 가스센서의 내부에 열공급장치를 구비하여 원하는 동작온도를 상시적으로 제공할 수 있는 아세틸렌 가스센서를 제공하는데 추가적인 목적이 있다.
또한, 본 발명은 아세틸렌 가스센서에 전류를 인가할 때 발생하는 열을 분산시키기 위해 기판의 하부면을 공기와 접촉하도록 구현된 아세틸렌 가스센서를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 습기가 매우 높은 기체 환경이나 물, 기름 등과 같은 유체환경에서도 사용이 가능한 아세틸렌 가스센서를 제공하는데 추가적인 목적이 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서는, 기판; 상기 기판 상에 배치된 접착층; 상기 접착층 상에 배치된 제1전극; 상기 제1전극을 포함하여 형성된 절연층; 상기 절연층 상에 배치된 제2전극; 및 상기 제2전극 상에 배치된 복수의 나노와이어를 포함하고, 상기 제1전극은 백금(Pt) 또는 백금합금이 패턴화되고 양 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제1단자가 연결되고, 상기 제2전극은 백금(Pt)이 패턴화되고 양 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제2단자가 연결되며, 상기 나노와이어는 중심부의 ZnO 표면에 Al2O3가 2~4㎚ 두께로 코팅되고 상기 Al2O3의 표면에 형성된 복수의 홈에 Pt 나노입자가 안착되어 아세틸렌을 선택적으로 감지한다.
상기 기판은 하면에 복수의 지지대가 형성되어 상기 하면이 바닥으로부터 떨어져 상기 하면이 유체 또는 기체와 직접 접촉되도록 하여 열을 상기 유체 또는 기체 중으로 발산한다.
상기 Pt 나노입자의 크기는 1~3㎚일 수 있다.
상기 절연층은 1~2㎛ 두께로 코팅된 Si3N4 물질을 포함한다.
상기 제1전극은 상기 제1단자에 전류가 인가되면 120~180℃의 동작온도로 발열된다.
상기 제1전극은 백금합금인 경우 백금과 지르코늄(Zr)의 합금을 포함한다.
상기 접착층은 Ti층을 포함한다.
상기 제1전극은 150~250㎚의 두께로 패턴화되고 상기 제2전극은 50~150㎚의 두께로 패턴화된다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서의 제조방법은, 기판을 마련하는 단계; 상기 기판 상에 티탄(Ti)을 포함하는 물질을 도포하는 단계; 상기 티탄 물질이 도포된 상기 기판 상에 150~250㎚의 백금(Pt)을 제1전극으로 패턴화하고 상기 제1전극의 양 끝단부에 단자를 각각 형성하는 단계; 상기 제1전극을 1~2㎛의 Si3N4의 절연층을 적층하는 단계; 상기 절연층 상에 50~150㎚의 백금(Pt)을 제2전극으로 패턴화되고 상기 제2전극의 양 끝단부에 제2단자를 형성하는 단계; 상기 제2전극 상에 ZnO층을 증착하는 단계; 상기 ZnO 나노와이어를 성장시키는 단계; 상기 ZnO 나노와이어의 표면에 2~4㎚ 두께로 Al2O3를 증착시키는 단계; 상기 Al2O3의 표면에 Pt 나노입자를 부착하는 단계; 및 상기 Al2O3의 표면을 가열하여 상기 Pt 나노입자를 상기 Al2O3 표면의 홈에 안착시키는 단계를 포함한다.
상기 기판은 하면에 복수의 지지대가 형성되어 상기 하면이 바닥으로부터 떨어져 상기 하면이 유체 또는 기체와 직접 접촉되도록 하여 열을 상기 유체 또는 기체 중으로 발산한다.
상기 제1전극은 상기 제1단자에 전류가 인가되면 120~180℃의 동작온도로 발열된다.
본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서에서는 나노와이어의 중심부의 ZnO의 표면에 Al2O3를 초박막으로 코팅하기 때문에 아세틸렌 가스센서의 주변의 습도 영향을 제거하여 아세틸렌 가스의 검출성능을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서는 내부에 열공급장치가 구비되어 원하는 동작온도를 상시적으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서는 하면이 기체 또는 유체 등과 같은 환경에 직접 접촉하도록 구현함으로써 내부에서 원하는 동작온도 이상으로 열이 발생하더라도 외부로 열을 방출할 수 있어 안정적인 검출이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서는 기체 내에서만 아니라 습기가 매우 많거나 특히 물, 기름 등과 같은 유체 환경 내에서도 사용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서를 사시도로 도시한 것이다.
도 2는 도 1에서 A-A' 절단면을 도시한 것이다.
도 3은 도 1 및 도 2의 나노와이어의 단면을 도시한 것이다.
도 4 및 도 5a-5g는 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서의 제조방법을 설명하기 위한 제조공정 순서를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서에서 Al2O3의 코팅두께 변화에 따른 습도영향을 나타내는 실험결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서에서 동작온도에 따른 검출성능을 나타내는 실험결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서에서 습도변화에 따른 안정성에 대한 실험결과를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 일부 실시 예들을 예시적인 도면을 통해 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시 예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시 예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 실시 예의 구성요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서를 도시한 것이고, 도 2는 도 1에서 A-A' 절단면을 도시한 것이며, 도 3은 도 1 및 도 2의 나노와이어의 단면을 도시한 것이다.
도면들을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서(100)는 기판(110), 기판(110)의 상면에 적층된 접착층(120), 접착층(120)의 상면에 배치된 제1전극(130), 제1전극(130)을 덮도록 접착층(120)의 상면에 적층된 절연층(140), 절연층(140)의 상면에 배치된 제2전극(150), 제2전극(150)의 상면에 배치된 복수의 나노와이어(160)를 포함하고, 제1전극(130)은 150~250㎚의 백금(Pt)이 패턴화되고 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제1단자(131)가 각각 연결되고, 제2전극(150)은 50~150㎚의 백금이 패턴화되고 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제2단자(151)가 각각 연결되며, 나노와이어(160)는 중심부의 ZnO(161)의 표면에 Al2O3(162)가 2~4㎚ 두께로 코팅되고 Al2O3(162)의 표면에 형성된 복수의 홈에 백금 나노입자(163)가 안착되어 아세틸렌을 선택적으로 감지하도록 한다.
기판(110)은 아세틸렌 가스센서(100)를 전체적으로 기지하는 역할을 한다. 이러한 기판(110)은 특별히 제한되지 않으며 실리콘 웨이퍼, 석영(Quartz)기판 등이 될 수 있다. 이때, 기판(110)의 하면은 외부환경, 예를 들어 공기나 가스 등과 같은 기체 환경 또는 물이나 기름 등과 같은 유체 환경에 직접적으로 접촉될 수 있도록 하기 위해, 예컨대 모서리 부분에 지지대(111)를 형성하여 하면이 바닥으로부터 떨어지도록 하여 측정환경에 따라 유체 또는 기체와 직접 접촉되도록 할 수 있다. 이는 가스센서(100)의 동작중에 발생하는 열을 유체 또는 기체 중으로 발산하도록 하기 위한 구조이다.
기판(110)의 상면에 초박막의 접착층(120)이 적층된다. 이러한 접착층(120)은 백금(Pt)의 제1전극(130)을 기판(110)의 상면에 적층하는 경우 제1전극(130)이 기판(110)으로부터 분리되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 백금과 기판 간의 접착성을 위해 티타늄(Ti)을 포함하는 물질이 10~20㎚의 두께로 도포된다.
접착층(120)의 상면에 백금 또는 백금합금으로 된 제1전극(130)이 패턴화되어 배치된다. 제1전극(130)은 전원부(미도시)로부터 인가되는 전류가 흐르는 통로가 되며, 바람직하게는 150~250㎚ 두께의 백금 또는 백금합금이 라인형태로 패턴화되고 양쪽 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제1단자(131)가 각각 연결된다. 이러한 제1전극(130)의 백금 또는 백금합금은 일부 라인에서 지그재그 형상으로 구현된다. 제1단자(131)을 통해 전류가 제1전극(130)에 인가되면 지그재그 형상의 백금 또는 백금합금 라인은 마이크로 히터의 역할을 하게 되어 그 부분에 열이 발생하게 되며, 이러한 열로 인해 본 발명의 아세틸렌 가스센서(100)의 동작온도를 유지할 수 있도록 한다. 이때, 열에 의한 동작온도는 120~180℃가 되도록 제1전극(130)을 구현함이 바람직하다.
제1전극(130)의 상면에 절연층(140)이 적층된다. 바람직하게는 제1전극(130)이 덮히도록 제1전극(130)을 포함하여 접착층(120)의 상면에 절연층(140)이 도포된다. 이러한 절연층(140)은 Si3N4 물질로 1~2㎛ 두께로 도포된다.
절연층(140)의 상면에는 제2전극(150)이 패턴화되어 배치된다. 제2전극(150)은 전원부로부터 인가되는 전류가 흐르는 통로가 되며, 바람직하게는 50~150㎚의 두께로 백금이 패턴화되고 양쪽 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제2단자(151)가 각각 연결된다. 이러한 제2전극(150)의 백금은 일부영역에서 서로 교차하도록 구현될 수 있다. 특히, 제2전극(150)은 후술하는 나노와이어(160)가 성장할 수 있도록 하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
제2전극(150)의 두께가 50㎚ 이하로 너무 얇으면 하면의 절연층(140)의 표면 거칠기로 인해 제2전극(150)도 이에 따라 표면 거칠기가 좋지 않을 수 있어 후술하는 바와 같이 제2전극(150) 상에 ZnO를 배치할 때 고르게 배치되지 않고, 150㎚ 이상이면 두께가 너무 두꺼워져서 가스센서의 전체 크기가 커지는 문제점이 있다.
제2전극(150)의 상면에는 복수의 나노와이어(160)가 배치된다. 이러한 나노와이어(160)는 원기둥 또는 다각기둥의 형상으로 구현되며, 중심부에는 ZnO(161) 물질이 기둥형상으로 이루어진다. 이는 상기한 바와 같이 기설정된 형상으로 패턴화된 백금으로 이루어진 제2전극(150)의 상면에 일정량의 ZnO(161)을 배치한 후 일정온도 이상의 분위기 온도와 기설정된 용액을 이용하면 ZnO 물질(161)이 일정한 길이의 나노와이어(160)으로 성장하게 된다. 이러한 일정한 길이의 성장을 통해 나노와이어(160)가 형성되는 것이다. 그리고, ZnO(161)의 표면에는 Al2O3(162)가 2~4㎚ 두께로 코팅된다. 또한, Al2O3(162)의 표면에는 복수의 홈이 형성되며, 이러한 홈에 백금의 나노입자(163)가 안착된다. 이때, 각각의 나노와이어(160)들 간에는 서로 접촉하지 않도록 성장시키는 것이 중요하다. 서로 접촉된다면 가스센서(100)의 표면에 아세틸렌 가스가 부착되는 면적이 작아져서 감지능력이 떨어지게 된다.
본 발명에서 ZnO의 표면에 코팅되는 Al2O3의 코팅 두께는 매우 중요하다. 즉, Al2O3의 두께가 2㎚ 이하이면 습기의 침습을 막을 수 없어 수분이 ZnO로 침투하여 ZnO와 물 분자 간의 상호작용으로 인해 센서의 감지능력이 불안정하게 된다. 반대로 두께가 4㎚ 이상이면 전자 터널링(electron tunneling)이 어렵게 된다. 즉, 아세틸렌 가스센서가 동작하기 위해서는 센서의 표면에 산소가 부착되어 ZnO 내부에 있는 전자가 Al2O3 층을 쉽게 터널링하여 센서표면의 산소와 결합해야 하는데, 4㎚이상이면 이러한 전자 터널링이 어려워진다. 또한, 아세틸렌 가스가 센서의 표면에 부착시 산소가 가지고 있는 전자를 ZnO 속으로 내보내줘야 하는데, 용이한 전자 터널링을 위한 최대 두께가 4㎚가 되는 것이다. 이와 같이 물 분자의 침습과 전자 터널링은 가스센서의 감지능력에 큰 영향을 주기 때문에 해당 두께를 유지한다. 더 바람직하게는 3㎚의 두께가 요구된다. 이러한 습도는 감압가스와 비슷한 방식으로 가스센서의 반응에 영향을 주어 가스감지능력을 저하시킬 수 있다. 낮은 동작온도에서는 습도의 영향은 더 클 수 있다.
상기와 같이 ZnO의 나노와이어의 표면에 코팅하는 물질로서 Al2O3를 선택하는 이유는 ZnO의 표면에 Al2O3를 원하는 두께로 컨포멀 코팅(conformal coating)하는 것이 가능하기 때문이다. 만약 컨포멀 코팅이 안된다면 표면거칠기로 인해 표면에서의 감지능력이 저하되고 원하지 않는 가스의 부착이 용이해져서 타겟 가스의 습착을 방해하여 감도의 감소, 히스테리시스 증대, 시간의 안정도가 나빠진다.
센서의 특성에 영향을 주지 않으면서 습도의 영향을 제거하기 위해 Al2O3의 대체물질로서 beta-SiC가 이용되고 있으나, beta-SiC 물질은 컨포멀 코팅이 어렵고 코팅시 표면거칠기가 높아진다. 센서의 표면거칠기 및 non-conformal coating은 센서표면에서의 감지오류 증가, 비타겟 가스의 감지 등의 문제점이 발생한다.
이러한 구성으로 이루어진 아세틸렌 가스센서(100)는 측정 환경에 존재하는 산소 분자가 나노와이어(160)의 표면에 흡착하면 나노와이어(160)의 표면의 전자가 산소 분자에 포획되어 나노와이어(160)의 표면에 전자 공핍층이 형성되어 있을 수 있다. 이때, 아세틸렌 가스의 분자가 나노와이어(160)의 표면에 흡착하면 산소 분자와 아세틸렌 가스 분자가 서로 반응하여 나노와이어(160)의 표면에서 떨어져 나갈 수 있다. 따라서, 나노와이어(160)의 표면에 형성된 전자 공핍층이 축소되어 나노와이어(160)의 전기저항이 감소할 수 있다. 이와 같이 나노와이어(160)의 표면에 아세틸렌 가스 분자가 탈착 및 부착하는 경우 전자 교환이 발생할 수 있는데, 이러한 전자 교환 과정에서 발생하는 전기저항의 증감을 통해 아세틸렌 가스를 감지하게 된다. 이때, 아세틸렌 가스 감지가 효과적으로 이루어지기 위해서는 일정 값 이상의 열 에너지가 필요하기 때문에, 본 발명에서는 제1전극(130)에 전류를 흘려 제1전극(130)에서 열을 발생시키도록 하여 아세틸렌 가스센서(100)의 동작온도를 상시적으로 맞출 수 있도록 한다. 바람직하게는 120~180℃의 동작온도를 유지하도록 한다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서의 제조방법을 설명하기 위한 제조공정 순서를 나타낸 것이고, 도 5는 도 4의 제조공정 순서별로 제조된 형태를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서(100)의 제조방법은, 먼저 기판(110)의 상면에 접착층(120)으로 10~20㎚의 두께로 티타늄(Ti)의 박막을 도포한다(도 4a 및 도 5a).
접착층(120)의 상면에 백금 또는 백금합금을 증착한 후 일정한 형상으로 패턴화하여 제1전극(130)을 형성한다(도 4b, 도 4c 및 도 5b). 백금합금은 예컨대 백금(Pt)과 지르코늄(Zr)을 포함하는 합금이 될 수 있다. 패턴은 150~250㎚의 두께로 라인형태로 이루어지며, 그 라인의 일부는 바람직하게는 지그재그 형상(132)으로 이루어진다. 또한, 패턴의 양쪽 끝단부에는 제1단자(131)가 형성되며 제1단자(131)를 통해 전류가 제1전극(130)에 인가되도록 한다.
전류가 제1전극(130)에 인가되면 특히 지그재그 형상 부분은 마이크로 히터의 역할을 하게 되어 열이 발생하게 되며, 이러한 열은 아세틸렌 가스센서(100)의 동작온도를 유지하는데 이용된다.
패턴화된 제1전극(130)의 상면에 절연층(140)을 도포한다(도 4d 및 도 5c). 이러한 절연층(140)은 Si3N4 물질을 1~2㎛ 두께로 도포한다.
절연층(140)의 상면에 백금을 증착한 후 일정한 형상으로 패턴화하여 제2전극(150)을 형성한다(도 4e, 도 4f 및 도 5d). 패턴은 50~150㎚의 두께로 이루어지며 그 상면에 나노와이어(160)가 성장할 수 있도록 기설정된 형상으로 이루어진다. 도 5d에 도시된 일례와 같이 패턴의 일부영역에는 백금이 서로 일정한 간격을 두고 서로 교차하도록 형성될 수 있다. 또한, 패턴의 양쪽 끝단부에는 제2단자(151)가 형성되며 제2단자(151)를 통해 전류가 제2전극(150)에 인가될 수 있다.
제2전극(150)의 상면에 일정량의 ZnO 물질(161)을 배치한 후, 일정온도 이상의 분위기 온도와 기설정된 용액을 이용하여 ZnO 물질(161)이 제2전극(150)의 상면에서 성장하도록 하여 ZnO의 나노와이어(160)를 형성한다(도 4g 및 도 5e). 예컨대 적절한 분위기 온도 하에서 성장에 필요한 용액을 추가하여 중력의 힘으로 나노와이어(160)가 성장하도록 할 수 있다. 이러한 나노와이어(160)의 길이는 제한이 없으나 2~6㎛ 높이로 성장시킬 수 있다. 즉, ZnO(161)를 포함하는 나노와이어(160)를 성장시키는 것이다.
이후에, 중심부의 ZnO 물질(161)의 표면에 ALD(atomic layer deposition) 증착법을 이용하여 Al2O3의 초박막(162)을 증착한다(도 4h 및 도 5f). 이때, 본 발명에서는 Al2O3의 초박막(162)의 두께를 2~4㎚로 한정하는 것이 중요하다. 그 이유는 상기 두께에서 주변의 습도, 즉 수분의 영향이 최소화되고 감지능력이 향상되기 때문이다. 또한, 본 발명에서 Al2O3를 초박막으로 코팅하는 이유는 ALD 증착법으로 코팅할 때 컨포멀 코팅(conformal coating)을 유지할 수 있기 때문이다. 본 발명에서 컨포멀 코팅은 매우 중요하다. 표면거칠기가 유지되지 않으면 센서의 감도능력을 저하시키기 때문이다.
Al2O3의 초박막(162)의 표면에 백금 나노입자(163)를 부착한 후 주변을 고온으로 가열하여 백금 나노입자(163)가 Al2O3의 초박막(162)의 표면으로 안착되도록 한다(도 4i 및 도 5g). 즉, Al2O3의 초박막(162)의 주변온도를 높여주면 Al2O3의 입자들 사이에 공간이 생겨 백금 나노입자(163)이 내부로 삽입되어 홈에 안착되는 형태가 된다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서에서 Al2O3의 코팅두께 변화에 따른 습도영향을 나타내는 실험결과를 도시한 것으로서, 구체적으로 도 6의 (a) 내지 (c)는 Al2O3의 코팅두께를 각각 1㎚, 3㎚ 및 5㎚로 하여 습도영향에 따른 아세틸렌 가스센서의 감지능력에 대한 실험결과를 도시하고 있다.
본 발명자는 아세틸렌 가스센서의 감지신호에 대한 습도의 영향을 정량화하기 위해 ZnO의 나노와이어 표면에 증착되는 Al2O3의 두께(1㎚, 3㎚, 5㎚)와 더불어 건조 및 다른 습도 조건에서의 가스센서 응답 비율을 측정하였다. 도면에 도시된 바와 같이 응답비율은 Shumid / Sdry 또는 S/S(= ΔR/R(humid) / ΔR/R(dry)).
도 6의 (a)에서와 같이 Al2O3의 두께가 1㎚인 경우는 상대적으로 S/S 값을 나타내며, 50%의 습도환경에서는 S/S = 0.64, 70%의 습도환경에서는 0.54로 나타남을 알 수 있다. 따라서, 1㎚ 두께의 Al2O3가 코팅된 가스센서는 습도의 영향에 의해 크게 영향을 받아 가스 응답이 감소하고 회복이 잘 이루어지지 않음을 알 수 있다.
그 이유는 하기 식 1로 표현되는 수중 반응에 의한 ZnO NRs의 표면에 OH 라디칼이 형성되기 때문이다.
(식 1)
Figure pat00001
결과적으로, 흡착된 산소 종 (O2-, O- 또는 O2-)의 수가 감소하고, 가스 반응을 악화시킨다. 따라서, 습도는 실제 응용에서 Pt-Al2O3-ZnO 가스센서의 감지능력을 방해할 수 있다.
도 6의 (b)에서와 같이 Al2O3의 두께가 3㎚인 경우에는 고습 조건 하에서보다 우수한 안정성을 보임을 알 수 있다. 3㎚ 두께의 컨포멀 Al2O3 보호층은 수분의 침투를 감소시키므로 탈착 공정을 가속화시킨다. Al2O3 코팅막의 최적의 두께는 3㎚임이 확인되었고, 이것은 가스센서의 안정성을 증가시키며 아세틸렌 감도 및 응답의 저하는 크게 줄어듬을 알 수 있다. 즉, Al2O3의 두께가 3㎚인 경우 S/S 값은 50% 습도환경에서 약 0.94이고 70% 습도환경에서 0.86으로 나타나며, 이는 도 6의 (a)에서 1㎚의 두께일 경우보다 훨씬 우수한 성능을 보인다.
도 6의 (c)에서와 같이 Al2O3의 두께가 5㎚인 경우에는 1㎚ 및 3㎚인 경우보다 높은 습도환경에서 더 우수한 안정성을 보인다. 하지만, 센서 응답은 13.89%로 크게 감소하는 것으로 나타난다. 이와 같이 5㎚의 두께로 코팅한 경우 실제 가스센서의 성능이 저하된다. S/S 값은 50% 습도환경에서 약 0.96이고 70% 습도환경에서는 0.88이며, 이는 3㎚의 두께인 경우와 매우 비슷하고 1㎚인 경우보다는 훨씬 좋게 나타난다. 각 두께에 따른 센서응답과 S/S 값은 하기 표와 같다.
Al2O3 두께
(㎚)		 센서반응
(Response △R/R(%))		 S/S = Shumid / Sdry
50% 습도조건 70% 습도조건
1 45.05 0.64 0.54
3 68.46 0.94 0.86
5 13.89 0.96 0.88
도 6 및 표 1의 실험결과로부터 Al2O3의 두께가 3㎚일 때 높은 습도 조건에서 더 나은 안정성과 우수한 센서 감지성능을 보임을 알 수 있다. 이러한 이상적인 두께 3㎚일 때와 1㎚ 및 5㎚일 때의 실험결과를 고려할 때 그 두께는 2~4㎚인 것이 바람직하다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서에서 동작온도에 따른 검출성능을 나타내는 실험결과를 도시한 것이다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서에서 내부에 마이크로 히터를 이용하여 동작온도를 조정하면서 20ppm의 아세틸렌 가스에 대한 검출성능을 보면 센서의 동작온도가 실온(RT)인 20℃, 60℃, 90℃에서는 검출의 정확성이 떨어지고 120~180℃ 사이에는 거의 변화없이 일정한 값을 검출함을 알 수 있다. 이로부터 ZnO의 표면에 3㎚의 Al2O3를 코팅한 후 Pt 나노입자를 부착한 본 발명의 아세틸렌 가스센서의 동작온도를 120~180℃로 유지하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 아세틸렌 가스센서에서 습도변화에 따른 안정성에 대한 실험결과를 도시한 것이다.
도 8(a)는 ZnO의 표면에 3㎚의 Al2O3를 코팅한 후 Pt 나노입자를 부착한 본 발명의 가스센서의 검출성능을 도시하고, 도 8(b)는 ZnO 표면에 Al2O3를 코팅하지 않고 Pt 나노입자만 부착한 가스센서의 검출성능을 도시한다. (a)에서는 20ppm의 아세틸렌 농도하에서 습도에 따른 반응으로서, 0%, 50%, 70%의 습도환경에서 거의 동일한 센서특징을 가지는 것을 알 수 있다. 그러나, (b)에서는 보이는 바와 같이 동일한 조건에서 습도에 따라 센서의 출력변화가 크게 달라지는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 아세틸렌 가스센서는 기체 또는 유체와 같은 다양한 환경에서 사용할 수 있으며, 기체 또는 유체 내부에 존재하는 아세틸렌 가스성분을 선택적으로 감지할 수 있도록 한다. 물론 유체 내에서 사용하는 경우 방수가 필수적이다. 특히, 기체 내에서 사용하는 경우 습기의 영향을 최소화할 수 있어 감지능력과 신뢰성을 높일 수 있다.
상술한 본 발명은 바람직한 실시 예들을 통하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명은 이러한 실시 예들의 내용에 한정되는 것이 아님을 밝혀둔다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 비록 실시 예에 제시되지 않았지만 첨부된 청구항의 기재 범위 내에서 다양한 본 발명에 대한 모조나 개량이 가능하며, 이들 모두 본 발명의 기술적 범위에 속함은 너무나 자명하다 할 것이다. 이에, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
110 : 기판 120 : 접착층
130 : 제1전극 131 : 제1단자
140 : 절연층 150 : 제2전극
151 : 제2단자 160 : 나노와이어
161 : ZnO 162 : Al2O3
163 : Pt 나노입자

Claims (11)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 배치된 접착층;
    상기 접착층 상에 배치된 제1전극;
    상기 제1전극을 포함하여 형성된 절연층;
    상기 절연층 상에 배치된 제2전극; 및
    상기 제2전극 상에 배치된 복수의 나노와이어를 포함하고,
    상기 제1전극은 백금(Pt) 또는 백금합금이 패턴화되고 양 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제1단자가 각각 연결되고, 상기 제2전극은 백금(Pt)이 패턴화되고 양 끝단부에 전류인가를 위한 한 쌍의 제2단자가 각각 연결되며, 상기 나노와이어는 중심부의 ZnO 표면에 Al2O3가 2~4㎚ 두께로 코팅되고 상기 Al2O3의 표면에 형성된 복수의 홈에 Pt 나노입자가 안착되어 아세틸렌을 선택적으로 감지하도록 하는 아세틸렌 가스센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 하면에 복수의 지지대가 형성되어 상기 하면이 바닥으로부터 떨어져 상기 하면이 유체 또는 기체와 직접 접촉되도록 하여 열을 상기 유체 또는 기체 중으로 발산하는 아세틸렌 가스센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Pt 나노입자의 크기는 1~3㎚인 아세틸렌 가스센서.
  4. 제1항에 있어서, 상기 절연층은 1~2㎛ 두께로 코팅된 Si3N4 물질을 포함하는 아세틸렌 가스센서.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1전극은 상기 제1단자에 전류가 인가되면 120~180℃의 동작온도로 발열되는 아세틸렌 가스센서.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1전극은 백금합금인 경우 백금과 지르코늄(Zr)의 합금을 포함하는 아세틸렌 가스센서.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 Ti층을 포함하는 아세틸렌 가스센서.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1전극은 150~250㎚의 두께로 패턴화되고 상기 제2전극은 50~150㎚의 두께로 패턴화되는 아세틸렌 가스센서.
  9. 기판을 마련하는 단계;
    상기 기판 상에 티탄(Ti)을 포함하는 물질을 도포하는 단계;
    상기 티탄 물질이 도포된 상기 기판 상에 백금(Pt) 또는 백금합금을 제1전극으로 패턴화하고 상기 제1전극의 양 끝단부에 단자를 각각 형성하는 단계;
    상기 제1전극을 1~2㎛의 Si3N4의 절연층을 적층하는 단계;
    상기 절연층 상에 백금(Pt)을 제2전극으로 패턴화되고 상기 제2전극의 양 끝단부에 제2단자를 형성하는 단계;
    상기 제2전극 상에 ZnO층을 증착하는 단계;
    상기 ZnO 나노와이어를 성장시키는 단계;
    상기 ZnO 나노와이어의 표면에 2~4㎚ 두께로 Al2O3를 증착시키는 단계;
    상기 Al2O3의 표면에 Pt 나노입자를 부착하는 단계; 및
    상기 Al2O3의 표면을 가열하여 상기 Pt 나노입자를 상기 Al2O3 표면의 홈에 안착시키는 단계를 포함하는 아세틸렌 가스센서의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기판은 하면에 복수의 지지대가 형성되어 상기 하면이 바닥으로부터 떨어져 상기 하면이 유체 또는 기체와 직접 접촉되도록 하여 열을 상기 유체 또는 기체 중으로 발산하는 아세틸렌 가스센서의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1전극은 상기 제1단자에 전류가 인가되면 120~180℃의 동작온도로 발열되는 아세틸렌 가스센서의 제조방법.
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