KR101889175B1 - Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 가스에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서에 관한 것으로, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는 금속 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)중 적어도 하나이고, 각각 이산화탄소, 톨루엔 및 벤젠 기체에 대해 선택적으로 감응한다.

Description

Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법{ZnO nanowire gas sensor functionalized with Au, Pt and Pd nanoparticle using room temperature sensing properties and method of manufacturing the same}
본 발명은 Au, Pt 및 Pd 금속입자로 기능화된 ZnO 나노선의 상온 감응 특성을 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
오염되지 않은 환경을 유지하기 위해서, 다양한 위험 화학종을 추적하여 발견할 수 있도록, 민감하고, 신뢰할 수 있는 화학 센서의 필요성이 커지고 있다.
반도체 금속 산화물(Semiconducting metal oxides, SMOs)은 훌륭한 내열성 신뢰도 있는 감지를 할뿐만 아니라, 낮은 처리 비용과 상대적으로 간단한 구동 메커니즘을 가지고 있기 때문에 화학센서의 유망한 재료 종의 하나로 인식되었다. 하지만, 상기 반도체 금속 산화물은 센서가 갖추어야 하는 요건 중, 선택도(Selectivity)가 낮다는 문제가 있다.
최근 화학저항(Chmiresistive) 반도체 금속 산화물의 센싱 능력을 극대화하기 위해, 이러한 다양한 종류의 금속 산화물 반도체를 일 방향의 나노 구조체, 예를 들어 나노섬유(nanofiber),나노로드(nanorod),나노튜브(nanotube), 나노리본(nanoribbon)등의 형상이 점점 관심을 받아왔다.
다른 한편으로, 화학저항센서(chemiresistive sensor)의 적용이 중요한 이유 중 하나는, 다수의 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs) 을 포함하고 있는 인간의 호기 호흡에서, 질병 지표(disease markers)를 감지하여 질병을 진단할 수 있다는 것이다.
이러한, 화학저항센서(chemiresistive sensor)에 근거한 비외과적인 진단은 단층 또는 내시경과 같은 일반적으로 사용되는 방법에 비해 유리하다. 특정 질환의 진단에 필요한 정보를, 호기호흡에서 특정질병에 강한 상관관계를 가진 생체지표 (biomarker)로 알려진 특정의 휘발성유기화합물(Volatile Organic Compounds, VOCs)을 검출함으로써 얻을 수 있다. 황화수소(hydrogen sulfide), 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 암모니아(ammonia) 및 일산화탄소(carbon monoxide)는 각각 구취, 당뇨병, 폐암, 신장 질환 및 천식에 대한 생체지표(biomarker)가 된다.
아래의 선행기술문헌은 금속 산화물을 포함하는 수소 검출용 가스 센서를 개시하고 있다.
미국 특허 등록 공보 제 9212055 호
본 발명은 천식 진단용 바이오마커인 일산화탄소를 선택적으로 감지할 수 있는 금 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공함을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폐암 진단용 바이오마커인 톨루엔을 선택적으로 감지할 수 있는 백금 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공함을 목적으로 한다.
나아가, 본 발명은 백혈병 진단용 바이오마커인 벤젠을 선택적으로 감지할 수 있는 팔라듐 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 제공함을 목적으로 한다.
더욱 나아가, 본 발명은 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)중 적어도 하나의 금속 입자가 산화아연 나노와이어 표면에 배치된 가스센서의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금속 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나이고, 특정 가스에 대해 선택적 감지 능력이 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 일산화탄소에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 천식 진단용으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 톨루엔에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 폐암 진단용으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 벤젠에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 백혈병 진단용으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 나노 와이어와 연결된 전극; 및 상기 전극의 일면에 배치된 기판;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 가스센서 제조방법은, 금(Au) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 금 박막을 열처리하여 금 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하고, 일산화탄소를 선택적으로 감지한다.
또한, 상기 단계 1의 금 박막은 3nm 내지 20nm의 두께일 수 있다.
상기 단계 1의 금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 금속 나노 입자로 변환되지 않은 금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 가스센서 제조방법은, 백금(Pt) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함하고, 일산화탄소를 선택적으로 감지한다.
또한, 상기 단계 1의 백금 박막은 1nm 내지 20nm 두께일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 백금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 백금 나노 입자로 변환되지 않은 백금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 가스센서 제조방법은, 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1); 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 감마선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계(단계 3);를 포함하고, 벤젠을 선택적으로 감지한다.
또한, 상기 단계 2의 자외선 조사는 1초 내지 5분 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 자외선 조사는 0.11 mW/Cm2 내지 3.0 mW/Cm2 조사량으로 조사될 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는 일산화탄소, 톨루엔 및 벤젠 기체에 대해 선택적으로 감응할 수 있고, 생체 진단을 할 수 있는 바이오 마커로 활용될 수 있다. 또한, 일산화탄소, 톨루엔 및 벤젠 기체를 선택적으로 감지함으로써 다양한 산업 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서를 도시한 것이다.
도 2는 도 1을 AA'를 따라 절단한 후 절단면에서 바라본 것을 도시한 것이다.
도 3a는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건에서, 상기 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 일산화탄소에 대한 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 및 비교 예를 따르는 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건일 때, 상기 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 일산화탄소 감응도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서, 센서에 7V 전압을 인가하여 에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 일산화탄소에 대한 저항을 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 톨루엔 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 톨루엔에 대한 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 톨루엔 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 톨루엔 감응도를 도시한 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 6b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 7a은 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이다.
도 7b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 감응도를 도시한 그래프이다.
도 8a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 8b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V 및 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 톨루엔 농도 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이다.
도 9b는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 감응도를 도시한 그래프이다.
도 10a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 벤젠 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 벤젠 50ppm 조건일 때, 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 벤젠 농도 변화에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 11b는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 벤젠 농도 변화에 따른 감응도를 도시한 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔 조건에서 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 12b는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔 조건에서 감응도를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제조 예를 따르는 기체-액체-고체 (Vapor-Liquid-Solid, VLS) 성장법으로 형성된 산화 아연 나노 와이어 제조 방법의 순서도이다.
도 14는 본 발명의 제조 예를 따르는 산화 아연 나노 와이어의 주사전자현미경 촬영 사진이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 16a 내지 도 16f는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 금 나노입자를 주사전자형미경으로 촬영한 사진이다.
도 16g는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 금 나노입자의 직경을 도시한 그래프이다.
도 17a는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 일산화탄소에 대한 센서 저항을 도시한 그래프이다.
도 17b는 본 발명의 비교 예를 따르는 금속 나노입자로 기능화되지 않은 가스센서 제조방법에 의해 제조된 가스 센서의 일산화탄소 농도 변화에 따른 센서 저항 및 감응도를 도시한 그래프이다.
도 17c는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 제조 방법에서, 단계 2의 금 박막의 두께 변화에 따른 일산화탄소에 대한 감응도를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 백금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 19a 내지 19f는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 백금 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 공정 조건 변화에 따른 백금 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 20은 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 팔라듐 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 21a 내지 21d는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 팔라듐 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 공정 조건 변화에 따른 팔라듐 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 21e는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 팔라듐 나노입자로 기능화된 가스 센서 제조 방법의 단계 2의 UV 조사 시간에 따른 팔라듐 나노입자 직경의 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)를 도시한 것이고, 도 2는 도 1을 AA'를 따라 절단한 후 절단면에서 바라본 것을 도시한 것이다.
도 2를 참조하면 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는, 금속 나노입자(131)가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어(130)를 포함하고, 상기 금속 나노입자는 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)중 적어도 하나이고, 특정 가스에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것을 특징으로 하는 가스센서이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는, 나노 와이어(130)와 연결된 전극(120) 및 상기 전극(120)의 일면에 배치된 기판(110)을 더 포함할 수 있다.
상기 기판(110)은 기판(110) 상부에 배치된 전극(120)을 지지하고 절연하는 역할을 할 수 있다. 상기 기판(110)은 특별히 제한되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영 기판(110), 산화물 기판(110) 등일 수 있다.
상기 기판(110) 상에는 전극(120)이 배치될 수 있다. 상기 전극(120)은 전원부(140)로부터 공급되는 전류가 흐르는 통로를 형성하며, 상기 전극(120) 상에 배치된 나노 와이어(130)에 전류를 공급하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 나노 와이어(130)를 형성하고 지지하는 역할을 할 수 있다.
상기 전극(120)의 재료는 전자 기기 분야에서 일반적으로 사용되는 도전성 물질일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 상기 전극(120)은 Au-Pt-Ti가 순차적으로 적층된 형상을 가질 수 있다. 상기 전극(120)의 제조 방법 역시 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 포토리소그래피 공정(photolithography process)과 후속되는 식각 공정(etching process) 의해 형성될 수 있다.
상기 기판(110)은 실리콘 웨이퍼, 석영 기판(110), 산화물 기판(110) 등일 수 있으며, 이에 제한된 것은 아니다.
다음으로 상기 기판(110) 상에 절연층(미도시)을 형성할 수 있다. 상기 절연층은 전극(120)을 지지하고 절연하는 역할을 할 수 있다. 상기 기판(110) 및 절연층은 기판(110) 상에 형성되는 전극(120)을 지지하고 상호 간에 절연하는 역할을 한다. 상기 절연층은 실리콘 옥사이드, 실리콘 다이옥사이드, 질화 실리콘, 폴리머 등일 수 있다. 또한, 절연 성질을 갖는 기판 (110)을 사용하여 상기 절연 성질을 갖는 기판(110)의 상부에 전극(120)을 형성함으로써 절연층을 별도로 형성하지 않을 수 있다.
후속으로 상기 기판(110) 상에 전극(120)을 형성할 수 있다. 상기 전극(120)은 당해 기술분야에서 일반적으로 사용하는 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면 포토리소그래피 공정(photolithography process)에 의해 형성될 수 있다. 상기 전극(120)은 특별히 제한되지 않지만, Au-Pt-Ti가 순차적으로 적층된 형상을 가질 수 있다. 이 때 각 층의 두께는 필요에 따라 조절될 수 있다.
또한, 상기 전극(120)에 전류를 공급하는 전원부(140)를 포함할 수 있다. 상기 전원부(140)를 통해 공급된 전류는 전극(120) 및 나노 와이어(130)를 거쳐 흐를 수 있다. 상기 전류의 흐름에 따라 발생하는 저항 및 그 변화를 측정함으로써 가스의 농도를 측정할 수 있다. 본 발명에서 상기 전원부(140)의 형상 및 원리 등은 특별히 한정되지 않는다.
상기 전극(120) 상에는 나노 와이어(130)가 배치되며, 상기 나노 와이어(130)는 상기 전극(120)으로부터 뻗어 나오도록 형성될 수 있다. 다만, 나노 와이어(130)의 형상 및 배치는 특별히 제한되지 않는다.
산화아연 나노 와이어(130)는 박막 형태 또는 덩어리 형태인 것에 비하여 비표면적이 높다. 따라서, 상기 나노 와이어(130)를 포함하는 가스 센서(100)는 측정 대상이 되는 가스에 대한 감응도, 즉 상기 가스에 대한 민감도가 높다.
상기 금속 산화물을 포함하는 나노 와이어(130)를 포함하는 가스 센서(100)가 공기 중의 가스를 검출하는 원리는 아래와 같다.
공기 중의 산소 분자가 나노 와이어(130) 표면에 흡착하면 상기 나노 와이어(130)의 표면의 전자가 상기 산소 분자에 포획되어 상기 나노 와이어(130)의 표면에 전자 공핍층이 형성되어 있을 수 있다.
만일, 산화성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착하면 상기 나노 와이어(130)의 표면의 전자가 상기 산화성 가스 분자에 추가적으로 포획되어 상기 전자 공핍층이 더욱 확장될 수 있다. 이 경우, 상기 나노 와이어(130)의 표면에 형성된 전자 공핍층으로 인하여 상기 나노 와이어(130)의 전기 저항이 증가할 수 있다.
만일, 환원성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착하면 산화성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착한 경우와 이와 다른 결과가 발생할 수 있다. 환원성 가스 분자가 상기 나노 와이어(130)의 표면에 흡착하면 산소 분자와 환원성 가스 분자가 서로 반응하여 상기 나노 와이어(130)의 표면에서 떨어져 나갈 수 있다. 따라서, 상기 나노 와이어(130)의 표면에 형성된 전자 공핍층이 축소되어 상기 나노 와이어(130)의 전기 저항이 감소할 수 있다.
이와 같이, 나노 와이어(130)의 표면에 가스 분자가 탈착 및 부착하는 경우 전자 교환이 발생할 수 있다. 이러한 전자 교환이 효과적으로 이루어지기 위해서는 일정 값 이상의 열 에너지가 필요하며, 일반적으로 가스 농도 측정은 200℃ 내지 400℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는, 나노 와이어(130)의 표면에 배치된 금속나노입자(131)를 포함하고 있기 때문에 가스에 대한 감응도가 보다 높다.
상기 금속 나노 입자를 나노와이어 상에 형성하는 방법은 제한되지 않지만, 일반적으로 박막을 형성한 후 열처리를 수행하여 금속 나노입자를 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터 또는 원자층증착 장비를 이용해 나노와이어 상에 금속 박막을 증착 후 열처리를 수행할 수 있고, 금속 나노입자가 분산된 용액을 나노와이어 상에 분사하거나, 나노와이어를 금속 나노입자가 분산된 용액에 침지한 후 열처리를 수행하여 형성할 수도 있다.
일 실시 예로서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 일산화탄소에 대해 선택적 감지 능력이 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 금(Au) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 천식 진단용으로 사용되는 것이 바람직하다.
일산화탄소는 천식을 진단하는 데 사용하는 바이오마커(bio-marker)이다. 일산화탄소가 날숨에 어느 한도 이상 포함되어 있거나, 포함된 양의 변화폭이 어느 한계 이상일 경우 해당 질병과의 관련성을 의심할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는 천식 진단용으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에서 상기 금 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서는 "금으로 기능화된 가스 센서"로 지칭될 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건에서, 상기 센서에 가해지는 전압을 1V, 3V, 5V, 7V 및 10V로 변화를 주면서 상기 센서의 저항을 측정하였고, 도 3b는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서 및 본 발명의 비교 예를 따르는 금으로 기능화되지 않은 가스 센서에서, 상온에서 일산화탄소 10ppm 조건일 때, 상기 센서에 가해지는 전압 변화에 따른 일산화탄소 감응도(Ra/Rg)를 도시한 그래프이다. 감응도 (Ra/Rg)에서 Ra는 가스 센서에 일정한 전압을 인가한 후 공기(air) 상에서의 저항을 측정한 값이고, Rg는 측정 대상 가스를 투입한 후 저항을 측정한 값이다.
상기 측정 결과 금으로 기능화된 가스 센서는 가스 센서에 가해지는 전압이 1V, 3V, 5V, 7V 및 10V로 변화함에 따라, 감응도(Ra/Rg)는 각각 1.17, 1.625, 2.315, 2.872 및 2.47 순서로 측정되어, 상기 가스 센서에 7V의 전압이 가해질 때 가장 감응도가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 실시 예를 따르는 금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 센서에 7 V의 전압이 가해지고, 일산화탄소 농도가 10ppm 조건일 때, 에탄올, 벤젠, 톨루엔 및 일산화탄소에 대한 저항을 도시한 그래프이고, 상기 도 4에 나타난 바와 같이, 금으로 기능화된 가스 센서는 동일한 측정 조건에서 에탄올, 벤젠 및 톨루엔과 같은 타 환원성 가스에 감응하지 않아, 금으로 기능화된 가스 센서가 일산화탄소에 대해 선택성을 있음을 확인할 수 있었다.
결론적으로 산화아연 나노 와이어 표면에 금 나노 입자로 기능화 함으로써 일산화탄소에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.
일 실시 예로서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 톨루엔에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 백금(Pt) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 폐암 진단용으로 사용되는 것이 바람직하다.
톨루엔은 폐암을 진단하는 데 사용하는 바이오마커(bio-marker)이다. 톨루엔이 날숨에 어느 한도 이상 포함되어 있거나, 포함된 양의 변화폭이 어느 한계 이상일 경우 해당 질병과의 관련성을 의심할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는 폐암 진단용으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에서 상기 백금 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서는 "백금으로 기능화된 가스 센서"로 지칭될 수 있다.
도 5a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 톨루엔 50ppm이 주입되면서, 가스 센서에 전압을 1, 5, 10 및 20V로 가하면서 가스 센서의 저항을 측정하여 도시한 것이고, 도 5b는 상기와 동일한 측정 조건에서 감응도를 도출하여 이를 도시한 것이다.
상기 측적 결과 각각의 감응도 값은 1.046, 1.49, 2.485 및 2.864로 인가 전압이 증가할 수록 감응도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
앞선 실험에서 백금으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 6a는 백금으로 기능화된 가스 센서에 상온에서 20V의 전압을 가하면서, 톨루엔의 농도를 0.1, 1, 10 및 50ppm으로 변경하면서 센서 저항을 측정한 것을 도시한 그래프이고, 도 6b는 상기와 동일한 측정 조건에서 감응도를 도출하여 이를 도시한 것이다.
상기 측정 결과 각각의 톨루엔의 농도가 0.1 ppm일 때는 백금으로 기능화된 가스 센서는 감응하지 않았고, 1, 10 및 50ppm 의 농도에서 백금으로 기능화된 가스센서의 감응도는 각각 1.234, 1.84 및 2.864의 값으로 측정되어, 톨루엔의 농도가 증가할 수록 감응도가 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.
앞선 실험에서 백금으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때, 톨루엔의 농도가 50ppm인 조건에서 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 7a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이고, 도 7b은 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 그래프이다.
상기 결과를 통해 백금으로 기능화된 가스 센서가 에탄올, 벤젠 및 일산화탄소에 감응은 하지만, 톨루엔에 비교하여 감응도가 현저하게 차이나는 것을 확인 할 수 있다. 상기 결과를 통해 백금으로 기능화된 가스 센서는 상온 측정에서도, 벤젠에 대해 선택성을 갖고 있음을 확인 할 수 있다.
도 8a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 0.1, 1, 10 및 50ppm의 톨루엔이 주입되었을 때 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 8b는 상기와 동일한 측정 조건 및 20V에서 감응도를 도시한 것이다.
상기 측정 결과 0.1 ppm일 때는 마찬가지로 백금으로 기능화된 가스센서는 톨루엔 가스에 대해 감응하지 않았으나, 농도가 1, 10 및 50ppm으로 증가함에 따라 각각 1.075, 1.158 및 1.49로 감응도가 증가하였다. 하지만 백금으로 기능화된 가스센서에 20V의 전압이 센서에 가해졌을 때와 비교하면 감응도는 현저히 낮으며, 톨루엔 가스에 대해 불안정한 감응 거동을 확인할 수 있었다.
도 9a는 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔에 대한 저항을 도시한 그래프이고, 도 9b는 상기와 동일한 조건에서 감응도를 도출하여 이를 도시한 것이다.
상기 측정 결과, 본 발명의 실시 예를 따르는 백금으로 기능화된 가스 센서에서, 상기 가스 센서에 상온에서 5V의 전압이 센서에 가해질 때 50ppm의 톨루엔에 대해 1.49의 감응도가 도출이 되었다. 하지만 도 9a 및 9b에 나타난 바와 같이, 일산화탄소, 벤젠 및 에탄올 가스 50ppm에 대한 저항 측정 및 감응도 도출 결과 톨루엔 기체와 비교하였을 때, 감응도가 현저히 낮음을 확인 할 수 있었다. 이를 통해, 백금으로 기능화된 가스센서에 저전압을 인가하여 측정했을 때에도 톨루엔 기체에 대해 선택적 감응 특성을 갖고 있음을 확인 할 수 있다.
결론적으로 산화아연 나노 와이어 표면에 백금 나노 입자로 기능화 함으로써 톨루엔에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.
일 실시 예로서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 벤젠에 대해 선택적 감지 능력이 있을 수 있다.
본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서는, 팔라듐(Pd) 나노 입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함할 수 있고, 백혈병 진단용으로 사용되는 것이 바람직하다.
벤젠은 백혈병을 진단하는 데 사용하는 바이오마커(bio-marker)이다. 벤젠이 날숨에 어느 한도 이상 포함되어 있거나, 포함된 양의 변화폭이 어느 한계 이상일 경우 해당 질병과의 관련성을 의심할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예를 따르는 가스 센서(100)는 백혈병 진단용으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에서 상기 팔라듐 나노입자가 표면에 배치된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서는 "팔라듐으로 기능화된 가스 센서"로 지칭될 수 있다.
도 10a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 벤젠 50ppm 조건일 때, 센서에 1, 5, 10 및 20V로 전압이 가해질 때 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 10b는 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 것이다.
상기 측정 결과 감응도는 각각 1.062, 1.162, 1.538 및 2.202 순서로 20V의 전압이 인가되었을 때 벤젠에 대해 가장 높은 감응도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
앞선 실험에서 백금으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때, 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 11a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 상온에서 20V의 전압을 상기 센서에 가해질 때, 벤젠 농도가 0.1, 1, 10 및 50ppm으로 변화함에 따른 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 11b는 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 그래프이다.
상기 측정 결과 벤젠 농도가 0.1 ppm일 때 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스센서는 감응하지 않았고, 1, 10 및 50ppm의 벤젠 농도에서 각각 1.181, 1.232 및 2.202의 감응도가 도출되었고, 벤젠 농도가 높을 수록 가스 센서의 감응도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
앞선 실험에서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에 20V의 전압이 가해질 때, 벤젠의 농도가 50ppm인 조건에서 가장 높은 감응도가 나온 것을 참고하여, 도 12a는 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스 센서에서, 벤젠의 가스 감응도가 가장 높았던 조건을 기준으로 하기 위해서, 상온에서 20V의 전압이 센서에 가해질 때, 50ppm 농도의 벤젠, 일산화탄소, 에탄올 및 톨루엔 조건에서 센서 저항을 도시한 그래프이고, 도 12b는 상기와 동일한 측정 조건에서 도출된 감응도를 도시한 것이다.
상기 측정 결과, 본 발명의 실시 예를 따르는 팔라듐으로 기능화된 가스센서는 동일한 측정 조건에서 벤젠에 대한 감응도는 톨루엔, 일산화탄소 및 에탄올에 대한 감응도에 비교하여 약 2배 정도 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 바탕으로 팔라듐으로 기능화된 가스 센서는 벤젠에 대해 선택성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
결론적으로 산화아연 나노 와이어 표면에 팔라듐 나노 입자로 기능화 함으로써 벤젠에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법은 금(Au) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 금 박막을 열처리하여 금 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);를 포함한다.
이하 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법을 각 제조 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 일산화탄소를 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 1는 준비된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서에 금 박막을 증착하는 단계로, 산화아연 나노와이어를 감싸는 금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성시키는 단계이다. 예를 들어, 상기 금 박막은 스퍼터링 장치 또는 원자층증착 장치를 통해서 증착될 수 있다.
상기 금 박막의 두께는 3nm 내지 20nm인 것이 바람직하다.
상기 금 박막의 두께가 3nm 미만이라면, 후속 단계에서 금 박막이 금 나노입자로 변형이 되기 어려워, 금 나노 입자 형성이 안될 가능성이 있을 수 있다. 이로 인해서 금으로 기능화된 가스센서의 성능이 충분하지 않을 수 있다. 금 박막의 두께가 20nm 초과한다면 금 박막이 금 나노입자로 변환된 후 미변환된 박막의 두께가 두꺼워, 가스 센서의 감응도를 낮추거나, 상기 센서가 대상 기체에 감응하지 않을 수 있다.
상기 단계 2의 열처리는 450℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계 1의 금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 금속 나노 입자로 변환되지 않은 금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다.
도 16b 내지 도 16f는 산화아연 나노와이어 상에 증착된 금 박막 두께와 후속 열처리에 의해 형성된 금 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 16b는 3 nm 두께로 금 박막이 증착된 후 500℃까지 분당 10℃로 승온하여 약 30분 열처리 하였다. 도 16a에 금 박막이 증착되지 않은 나노와이어와 비교하면 표면에 미세한 나노입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 16b 내지 도 16f를 참조하면 증착된 금 박막의 두께가 두꺼워질수록 금 나노입자의 크기가 변하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 금 박막의 두께를 제어함으로써, 직접적으로 후속으로 생성되는 금 나노입자의 평균 직경 및 산화 아연 나노와이어 표면 구조를 변경할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 16g는 상기 측정을 통해 증착된 금 박막과 후속으로 형성된 금 나노입자의 관계를 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법은 백금(Pt) 박막을 산화아연 나노와이어 상에 증착하는 단계(단계 1); 및 상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 나노 입자로 형성하는 단계(단계 2);을 포함한다.
이하 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법을 각 제조 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 1는 준비된 산화아연 나노와이어 상에 백금 박막을 증착하는 단계이고, 산화아연 나노와이어를 감싸는 백금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성시키는 단계이다. 예를 들어, 상기 백금 박막은 스퍼터링 장치 또는 원자층증착 장치를 통해서 증착될 수 있고, 앞선 백금 박막의 형성과 유사한 공정을 통해 박막이 형성될 수 있다.
상기 백금 박막의 두께는 1nm 내지 20nm 인 것이 바람직하다.
상기 백금 박막의 두께가 1nm 미만이라면, 후속 단계에서 백금 박막이 백금 나노입자로 변형이 되기 어려워, 백금 나노입자 형성이 안될 가능성이 있을 수 있다. 이로 인해서 백금으로 기능화된 가스센서의 성능이 충분하지 않을 수 있다. 백금 박막의 두께가 20nm 초과한다면 백금 박막이 백금 나노입자로 변환된 후 미변환된 박막의 두께가 두꺼워, 가스 센서의 감응도를 낮추거나, 상기 센서가 대상 기체에 감응하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 톨루엔을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 2 상기 증착된 백금 박막을 열처리하여 금속 나노입자로 성장시키는 단계이고, 백금 박막을 백금 나노입자로 변화시키는 단계이다.
상기 단계 2의 열처리는 600℃ 내지 650℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 단계 1의 백금 박막은 상기 단계 2의 열처리에 의해 백금 나노 입자로 변환되지 않은 백금 박막을 적어도 부분적으로 더 포함할 수 있다.
도 19a 내지 도 19f는 산화아연 나노와이어 상에 증착된 백금 박막 두께와 후속 열처리에 의해 형성된 백금 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. 도 19a 내지 도 19c를 참조하면 동일한 5 nm의 백금 박막이 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서가 후속 수행된 열처리 온도의 변화로 백금 나노입자의 평균 직경이 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 19d 내지 도 19f를 참조하면 동일한 10 nm의 백금 박막이 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서가 후속 열처리 온도의 변화로 백금 나노입자의 평균 직경이 변화하는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해 상기 열처리의 온도가 500℃(승온 속도 10℃/분, 정상 온도 유지 30분)일 때는, 증착된 백금 박막이 후속 열처리에 의해 백금 나노입자로 변화하지 않는 것으로 확인할 수 있었다. 상기 열처리의 온도가 600℃(승온 속도 10℃/분, 정상 온도 유지 30분)에서 650℃(승온 속도 10℃/분, 정상 온도 유지 30분)로 상승하였을 때 평균 백금 나노입자의 직경 또한 상승한 것을 확인하였고, 이의 결과를 도 19g에 나타내었다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법은 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1); 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 자외선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계(단계 3);을 포함한다.
이하 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법을 각 제조 단계 별로 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 1은 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계이다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 2는 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계이다.
상기 자외선 조사에 의한 나노 입자의 형성 방법은 수용액에 환원제의 첨가 없이 환원 과정을 수행할 수 있고, 자외선을 넓은 범위에 균일하게 조사할 수 있어 용액안의 환원 반응을 균질하게 발생시킬 수 있다.
상기 단계 2의 자외선 조사는 1초 내지 5분 조사될 수 있다.
상기 자외선 조사가 1초 미만으로 이루어지는 경우 미세한 금속 입자 형성은 가능하지만 가스 감응의 큰 변수인 금속 나노 입자와 산화아연 나노와이어의 면적비가 상대적으로 줄어드는 문제점이 있고, 5분을 초과하여 이루어지는 경우 상대적으로 조대한 금속 입자들이 형성되어 금속 산화물 나노와이어 표면에서 금속 입자간의 연결이 발생하는 문제점이 있다.
상기 단계 2의 자외선 조사는 0.05nW/cm2의 내지 0.20nW/cm2 세기로 조사될 수 있다.
상기 자외선 조사의 세기가 0.20nW/cm2 를 초과 한다면, 광환원되는 중성 금속 원자의 양이 증가하여, 이에 의해 형성되는 금속 입자의 성장속도가 증가해 적절한 크기의 금속 나노 입자를 형성하는데 어려움이 있을 수 있다. 상기 자외선 조사의 세기가 0.05nW/cm2 미만 이라면, 금속 나노 입자가 형성이 되지 않는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법의 단계 3은 상기 단계 2에서 자외선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계이다.
도 21a 내지 21d는 본 발명의 다른 실시 예를 따르는 따르는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법에서, 단계 2의 UV 조사 시간을 달리 하고, 후속 열처리에 의해 형성된 팔라듐 나노입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고, 도 21e는 이를 UV 조사 시간에 대한 팔라듐 나노입자 직경으로 도시한 것이다.
상기 측정 결과 UV 조사 시간이 5초일 때 팔라듐 나노입자의 직경이 약 25 nm로 가장 큰 수치를 기록하였고, 1초, 10초 및 20초에서는 각각 약 17 nm, 16 nm 및 20 nm로 측정되었다.
비교 예 1 - 산화아연 나노와이어 성장
단계 i - 도 13에 도시된 바와 같이, 포토리소그래피 공정을 통해 제작된 (2mm x 2mm) PIE 위에, 부착 층으로 티타늄(Ti) 50nm, 전극 층으로 백금(Pt) 200nm 및 촉매 층으로 금(Au) 3nm를 순차적으로 스퍼터링 장비(Infovion, IS-210 Model)를 이용해 박막 증착하였다.
상기 증착 조건은 10-5 Torr의 고진공 분위기에서 비활성 기체인 Ar을 흘려주어 플라즈마를 발생시키고, Ti 증착 시에는 100W, Au 증착 시에는 30W, Pt 증착 시에는 30W 전력을 가해 분당 Ti 20nm , Au 42nm, Pt 18nm 증착되는 조건으로 박막 증착을 수행하였다.
단계 ii - 비커에 아세톤 약 20ml을 넣은 뒤 단계 i에서 박막 증착된 전극 형성 웨이퍼를 넣고 약 5분간 초음파 장치(HWASHIN, POWER SONIC 405)로 40kHz 주파수로 상기 웨이퍼 상에 증착된 티타늄, 금, 플래티늄 박막을 제외한 PR패턴을 리프트 오프(lift-off) 하였다. 이 후, 탈이온수(DI water)로 세척 후 질소건(N2 gas, 99.99%)을 이용하여 건조하였다. 이로써 원하는 전극형태가 형성된다.
단계 iii - 아연 분말 0.1g과 그라파이트(Graphite) 0.1g을 혼합한 분말을 알루미나 보트에 담은 뒤 상기 단계 ii에 의해 전극 형성된 웨이퍼를 알루미나 보트 위에 고정시킨 후 기체-액체-고체(Vapor-Liquid-Solid, VLS) 성장 장치(아전가열 사 Muffle Tube Type Furnace(2Zone)) 중앙부에 장입하고, 서로 2cm의 거리를 두고 위치 시켰다. 승온 속도는 10℃/분으로 하여, 950℃까지 승온 한 후 1시간을 유지 시켰고, 상기 장치에 상기 웨이퍼 및 알루미나 보트를 장입한 후 아르곤 및 산소 기체를 분당 약 400 및 25 sccm으 흘려보냈다.
상기 단계 i, 단계 ii 및 단계 iii에 의해 도 1에 도시된 바와 같이, 산화아연 나노와이어를 상기 단계 i의 전극 상에 성장 시켜, 도 14에 나타난 바와 같이, 약 100 내지 150 nm의 직경을 갖고, 길쭉한 섬유 형태의 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 1 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조
단계 1 - 산화아연 나노와이어가 형성된 가스 센서의 준비
비교 예 1에 의한 산화아연 나노와이어를 준비하였다.
단계 2 - 금 박막 스퍼터링
금 박막 증착은 스퍼터링 장치(Infovion, IS-210 Model) 를 이용하여, 5*10-5 Torr의 고진공 분위기에서 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 흘려주어 플라즈마를 발생시켜 이온화된 아르곤을 가속화하여 금 타겟(신우금속 Au target φ3" x 0.5t 99.99%)에 충돌시켜 금 원자를 분출하여 기판에 증착시키는 원리로써 30W의 전력을 가해 분당 42nm 증착되는 조건을 이용하였다. 이를 통해 약 3nm의 금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성하였다.
단계 3 - 금 박막 열처리를 통한 금 나노입자로 변환
상기 단계 2에 의해 준비된 금 박막이 증착된 가스 센서를 전기로(Hantech, Electric Box Furnace, Model C-A14P)를 이용하여, 500℃, 승온속도 10℃/분, 유지시간 0.5 시간의 조건으로 열 처리를 수행하였고, 이를 통해 금 나노입자가 산화아연 나노와이어 표면에 형성된 일산화탄소 검출용 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 2 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조
상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 5nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 3 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조
상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 10nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 4 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조
상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 20nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 5 - 금으로 기능화된 가스 센서의 제조
상기 실시 예 1의 단계 2에서 금 박막이 약 30nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 제조 방법을 거쳐서 금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 6- 백금으로 기능화된 가스 센서 제조
단계 1 - 산화아연 나노와이어가 형성된 가스 센서의 준비
비교 예 1에 의한 산화아연 나노와이어를 준비하였다.
단계 2 - 백금 박막 스퍼터링
백금 박막 증착은 스퍼터링 장치(Infovion, IS-210 Model) 를 이용하여, 5*10-5 Torr의 고진공 분위기에서 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 흘려주어 플라즈마를 발생시켜 이온화된 아르곤을 가속화하여 백금 타겟(신우금속 Pt target φ3" x 0.5t 99.99%)에 충돌시켜 금 원자를 분출하여 기판에 증착시키는 원리로써 30W의 전력을 가해 분당 18nm 증착되는 조건을 이용하였다. 이를 통해 약 5m의 백금 박막을 산화아연 나노와이어 상에 형성하였다.
단계 3 - 금 박막 열처리를 통한 백금 나노입자로 변환
상기 단계 2에 의해 준비된 백금 박막이 증착된 가스 센서를 전기로(Hantech사 Electric Box Furnace, Model C-A14P )를 이용하여 600℃, 승온속도 10℃/분, 유지시간 0.5 시간의 조건으로 열 처리를 수행하였고, 이를 통해 백금 나노입자가 산화아연 나노와이어 표면에 형성된 톨루엔 검출용 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 7 - 백금으로 기능화된 가스 센서 제조
상기 실시 예 6의 단계 2에서 백금 박막이 약 10nm로 증착된 것을 제외하고는 실시 예 6과 동일한 제조 방법을 거쳐서 백금으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 8 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조
단계 1 - 산화아연 나노와이어가 형성된 가스 센서의 준비
비교 예 1에 의한 산화아연 나노와이어를 준비하였다.
단계 2 -전구체 용액 준비 및 자외선 조사
전구체 용액으로 염화팔라듐(PdCl2)0.017 g, 2-프로판올(2-propanol) 8.5 g, 아세톤 8.5 g을 혼합 후, 교반기(㈜ 대한과학, MS-MP8)에 투입하여 24시간 교반하여 전구체 용액을 준비하였다. 도 21에 도시된 바와 같이, 상기 교반된 용액을 비커에 넣은 뒤, 비교예 1에 의해 준비된 산화아연 나노와이어 가스 센서를 넣고, 상기 비커를 UV 장비(ORC uv-M03A)에 장입하였다. 그 후, 0.11mW/cm2의 세기로 자외선을 1초간 조사하였다. 상기 자외선 조사는 실온에서 이루어졌고 사용한 램프는 할로겐 램프이며 주파장은 360nm이었다. 상기 자외선 조사를 마친 후 대기 상태에서 자연 건조를 수행하였다.
단계 3 -열처리를 통한 팔라듐 나노입자로 변환
상기 단계 2에 의해 UV가 조사된 가스 센서를 기체-액체-고체 (Vapor-Liquid-Solid, VLS) 성장 장치(아전가열社, Muffle Tube Type Furnace(2Zone))로 600℃, 승온속도 10℃/분, 유지시간 0.5 시간의 조건으로 열 처리를 수행하였고, 이를 통해 약 25nm 직경의 팔라듐 나노입자를 형성됨을 확인 할 수 있었다.
실시 예 9 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조
상기 실시 예 8의 단계 2에서 UV 조사 시간을 5초 수행한 것을 제외하고는 실시 예 8과 동일한 제조 방법을 거쳐서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 10 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조
상기 실시 예 8의 단계 2에서 UV 조사 시간을 10초 수행한 것을 제외하고는 실시 예 8과 동일한 제조 방법을 거쳐서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실시 예 11 - 팔라듐으로 기능화된 가스 센서 제조
상기 실시 예 8의 단계 2에서 UV 조사 시간을 20초 수행한 것을 제외하고는 실시 예 8과 동일한 제조 방법을 거쳐서 팔라듐으로 기능화된 가스 센서를 제조하였다.
실험 예 1 - 금 증착 조건에 따른 금속 나노입자 직경 관찰
실시 예 1 내지 실시 예 5을 통해 금 박막이 3 nm, 5 nm , 10 nm, 20nm 및 30nm 두께로 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 준비하였다.
상기 준비된 가스 센서는 동일한 조건으로 열처리를 수행하여 각 조건에 따라 형성된 금 나노입자 및 산화아연 나노와이어를 주사전자현미경(HR-SEM, HITACHI社, SU 8010)를 이용하여 촬영하였고, 이를 도 16 a 내지 f에 나타내었다. 도 16a 내지 도 16f에 나타난 바와 같이, 도 16a에서는 산화아연 나노와이어의 매끄러운 표면을 관찰할 수 있었고, 도 16b에서는 평균 20.49nm의 직경을 갖는 금 나노입자가 산화아연 나노와이어 표면에 형성된 것을 관찰할 수 있었다. 동일한 관찰을 통해 도 16c 내지 도 16f의 주사전자현미경 촬영 및 측정을 통해 각각 금 나노입자의 직경은 각각 35.24, 111.68, 122.25 및 159.8nm으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 완전한 선형 관계는 아니지만 대체로 증착된 금 박막의 두께 증가에 따라, 후속 공정에 의해 형성되는 금 나노입자의 직경은 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험 예 2 -가스 센서 성능 비교
실시 예 1 내지 3에 의해 준비된 일산화탄소 검출용 가스센서를 준비하여, 상온에서 상기 가스센서에 7V의 전압을 인가하면서, 일산화탄소 10ppm의 농도에 대한 가스 저항을 2회 측정하였다. 실시 예 4 및 5에 의해 준비된 일산화탄소 검출용 가스센서는 일산화탄소에 감응하지 않았다. 도 17c에 나타난 바와 같이, 가스센서 제조방법의 단계 2에서 증착된 금 박막의 두께가 3nm, 5nm 및 10nm로 증가함에 따라, 후속 단계에 의해 제조된 일산화탄소 검출용 가스 센서의 감응도는 1.593, 2.371 및 2.872로 증가한 것을 확인할 수 있었다. 비교 예 1에 의한 가스 센서는 도 17b에 나타난 바와 같이, 금 나노입자가 산화아연 표면에 형성되지 않은 가스 센서의 감응도는 1.051로 측정되어, 본 발명의 실시 예를 따르는 일산화탄소 검출용 가스 센서의 감응도는 약 2.7배 높은 것으로 나타났다.
결론적으로 산화아연 나노와이어 표면에 금 나노입자가 배치됨으로써, 일산화탄소에 대한 감응도가 높아졌음을 알 수 있다.
실험 예 3 - 백금 증착 조건에 따른 금속 나노입자 직경 관찰
실시 예 6 및 실시 예 7을 통해 백금 박막이 5 nm 및 10 nm 두께로 증착된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 준비하였다.
상기 준비된 가스 센서를 500, 600 및 650℃의 조건에서 열처리를 수행하여 각 조건에 따라 형성된 백금 나노입자 및 산화아연 나노와이어를 고해상도 주사전자현미경 장비(HR-SEM, HITACHI사, SU 8010)를 이용하여 촬영하였고, 이를 도 19 a 내지 f에 나타내었다. 도 19a 및 도 19d에 나타난 바와 같이, 500℃의 열처리 조건에서는 백금 박막이 백금 나노입자로 변환되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 실험 예 1과 비교하여, 금의 녹는점(1064℃)보다 백금의 녹는점(1768℃)이 월등히 높아, 비교적 낮은 온도인 500℃의 열처리 조건에서는 백금 박막이 백금 나노입자로 변환되지 않는 것으로 예상할 수 있다. 도 19b 및 도 19e에 나타난 바와 같이, 600℃의 열처리 조건에서는 산화아연 표면에 형성된 복수의 백금나노입자를 관찰 할 수 있었고, 도 19c 및 도 19f에 나타난 바와 같이, 열처리 온도가 650℃로 상승하였을 때, 600℃ 온도에서의 열처리 조건과 비교하여 직경이 더 큰 백금 나노입자가 관찰되었다.
상기의 관찰결과를 도 19g에서 도시하였고, 평균 직경 결과를 표 1에 나타내었다.
실험 예 4 - UV 조사 시간에 따른 팔라듐 나노입자 직경 측정
본 발명의 다른 실시 예를 따르는 벤젠 검출용 가스 센서 제조 방법의 단계 2에서 UV 조사 시간에 따른 팔라듐 나노입자 직경의 변화를 관찰하기 위해, 실시 예 8 내지 실시 예 11에 의해 벤젠 검출용 가스 센서를 준비하였고, 이를 주사전자현미경을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 21a 내지 도 21d에 도시하였고, 팔라듐 나노입자 직경의 측정 결과를 도 21e에 도시하였다.
상기 관찰 결과, UV 조사 시간이 5초일 때 팔라듐 나노입자의 직경이 약 25nm로 가장 큰 것으로 관찰되었고, 조사 시간이 1, 10 및 20초일 때 각각 17, 16 및 20nm의 직경으로 측정되었고, 이를 통해 UV 조사 시간과 팔라듐 나노입자의 직경은 명확한 연관성은 없는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가 진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발 명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 가스 센서
110: 기판
120: 전극
130: 나노 와이어
131: 금속나노입자
140: 전원부
131: 금속나노입자

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  15. 팔라듐 전구체 용액을 준비하는 단계(단계 1);
    산화아연 나노와이어를 포함하는 가스 센서를 상기 단계 1의 팔라듐 전구체 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 감마선이 조사된 산화아연 나노와이어를 포함하는 가스센서를 열처리하여 팔라듐 나노입자를 상기 나노와이어 상에 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스 센서 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 단계 2의 자외선 조사는 1초 내지 5분 조사되는 것을 특징으로 하는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 단계 2의 자외선 조사는 0.11 mW/Cm2 내지 3.0 mW/Cm2 조사량으로 조사되는 것을 특징으로 하는 벤젠을 선택적으로 감지하는 가스센서 제조방법.
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