CN115676872A - 一种气敏材料的高通量制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气敏材料的高通量制备方法、产品及应用，涉及气敏材料技术领域。本发明方法同时制备多个同一种贵金属元素修饰的气敏材料，或者，同时制备多个不同贵金属元素分别修饰的气敏材料；具体包括以下步骤：采用高通量预混转印设备将一种或者多种贵金属元素前驱体分别与ZnO溶液混合均匀，得到多个混合溶液，然后将得到的混合溶液分别滴到载体上进行煅烧，得到所述气敏材料。本发明采用高通量预混转印设备设置不同贵金属元素修饰ZnO的组分点，将不同组分进行预混、转印，大幅降低了气敏材料制备所需要的时间和成本，适合推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，特别是涉及一种贵金属修饰氧化锌用于室内空气污染有机物检测的气敏材料的高通量制备方法、产品及应用。
背景技术
科学技术的进步使人类的生活质量和生产力水平不断提高，而随着工业规模的不断扩大，大自然的污染问题变得愈发严峻，其中空气污染是较为突出的主要问题。人类取之于自然又依赖于大自然，我们的衣食住行都需要在一个舒适的生活环境中。然而工业生产中化石能源的燃烧、日常生活中的房屋装修、社会中汽车尾气的排放等都会产生大量有毒有害气体，如挥发性有机物(VOCs)和NO2、NH3等。在各类有害气体中，VOCs是仅次于大气颗粒物的大气污染物，它已经成为影响人体健康的室内空气主要污染物，其危害性巨大。大部分VOCs都对人体有害，尤其是苯、甲苯、二甲苯、甲醛，长期接触会使人产生头痛、恶心、呕吐甚至昏迷的症状，会严重伤害人类的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，引发各种疾病，甚至会直接死亡。近几年，由于室内装修空气质量不合格而导致住户死亡的报道层出不穷，人们对VOCs的检测提出了更高的要求。因此开发高度灵敏、高选择性和稳定的VOCs气体传感器，在室内污染监测及重大疾病早期诊断等领域都具有极大的市场应用价值。
空气质量检测不仅要快速准确，而且要求所获得的信息以电信号的形式传输，以便使用电脑进行处理和控制。此外，检测系统还需要体积小，重量轻，因此传统的气体检测采样和分析方法不能满足要求。众所周知，基于金属氧化物半导体材料的传感器具有低成本、超灵敏和高度选择性的特点，因此广泛应用于气体泄漏、环境空气质量和有毒气体的检测。氧化锌(ZnO)是重要的n型半导体材料，凭借着较快的响应恢复时间和高灵敏度成为广普性的气体传感器。然而传统单一的ZnO气体传感器目前仍有选择性较差、长期稳定性差和工作温度较高等缺点，目前已有通过形貌调控、多元复合、离子掺杂和贵金属元素修饰等方法来改善半导体气体传感器性能的方法。但是，上述方法存在制备工艺复杂，无法实现多个不同组分浓度配比的贵金属修饰ZnO气敏材料的同时制备，从而存在利用不同组分浓度配比的贵金属对ZnO进行修饰的效果筛选速率慢等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种气敏材料的高通量制备方法、产品及应用，以解决上述现有技术存在的问题，通过采用高通量预混转印设备设置不同贵金属元素修饰ZnO的组分点，将不同组分进行同步预混、转印，从而实现多个不同组分浓度配比的贵金属修饰ZnO气敏材料的同时制备，提高不同组分浓度配比的贵金属对ZnO进行修饰的效果筛选速率，具有工艺简单的特点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种气敏材料的高通量制备方法，同时制备多个同一种贵金属元素修饰的气敏材料，或者，同时制备多个不同贵金属元素分别修饰的气敏材料；包括以下步骤：将一种或者多种贵金属元素前驱体分别与ZnO溶液混合均匀，得到多个混合溶液，然后将得到的混合溶液分别滴到载体上进行煅烧，得到所述气敏材料。
进一步地，所述ZnO为六方纤锌矿结构。
进一步地，上述ZnO的制备方法包括以下步骤：将锌盐和均相沉淀剂溶于水中，在加热条件下搅拌，生成沉淀后离心，对所得沉淀物进行洗涤后依次进行烘干、煅烧，得到粉末状的ZnO。
进一步地，所述锌盐与所述均相沉淀剂的质量比为1.5-2:1；所述锌盐为六水合硝酸锌、七水合硫酸锌中的一种或两种；所述均相沉淀剂为尿素。
进一步地，所述加热具体为在90～100℃加热5～9h；所述烘干具体为60～80℃烘干至恒重；所述煅烧具体为以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃煅烧2-3小时。
进一步地，所述贵金属元素前驱体中的贵金属元素为Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中的一种或多种。
进一步地，所述ZnO溶液具体为ZnO与羟丙基甲基纤维素和水混合配制成的浓度为0.10-0.15g/mL的浆料，其中，所述ZnO与羟丙基甲基纤维素和水的质量体积比为0.9g:0.1g:10mL；所述载体为Pt电极片；所述煅烧具体为以2-5℃/min的升温速率升温至300-350℃煅烧2-3h后，以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃煅烧2-3h。
进一步地，所述贵金属元素占所述ZnO的0-0.5mol％，且不为0。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的气敏材料。
本发明技术方案之三，上述的气敏材料在检测挥发性有机物中的应用，所述挥发性有机物为苯、甲苯、二甲苯和甲醛中的一种或多种。
本发明技术构思：
本发明采用不同贵金属修饰以及不同组分浓度配比的方法对ZnO进行表面修饰，有效提高单一材料的气敏性能和选择性。贵金属修饰通过将贵金属元素(Au、Ag、Pt、Pd、Ru等)负载到半导体材料表面，通过贵金属对半导体敏感材料的电子敏化(electronicsensitization)和化学敏化(chemicalsensitization)机制实现气敏性能的增强。在电子敏化机制的作用下，贵金属与敏感材料接触的位置会形成肖特基势垒，大量电子从敏感材料导带中流向贵金属，贵金属电子的增加引起了大量氧气的吸附，同时在贵金属与敏感材料接触的位置形成了更厚的电子耗尽层，这一切导致了敏感材料电导率的降低，呈现比负载贵金属前更高的电阻。化学敏化作用主要通过贵金属对敏感材料的催化溢流效应实现。贵金属作为催化剂在半导体敏感材料表面为气体分子提供了更多的活性位点，加剧了材料电阻率的变化，然后通过催化作用加速了气体分子扩散的过程，加快了一系列气敏反应的速度，从而增强了材料的气敏性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明通过均相沉淀法制备ZnO纳米颗粒，通过减小材料晶粒尺寸有效提高气敏性能。因为当材料的晶粒尺寸达到纳米尺度时，会出现量子隧道效应和小尺寸效应等纳米效应，即当氧气吸附在晶粒表面时，会导致电荷耗尽层的形成和晶界接触势垒的增大。此时，电导率不仅取决于晶界间的势垒，还取决于空间电荷层的厚度，半导体材料对外在气体氛围的变化会表现出较高的响应。
(2)本发明采用高通量预混转印设备设置不同贵金属元素修饰ZnO的组分点，将不同组分进行预混、转印，大幅降低了气敏材料制备所需要的时间和成本，适合推广使用。
(3)本发明制备的贵金属表面改性的ZnO气敏材料中，采用Pt元素修饰的材料相对于其他材料对苯、甲苯、二甲苯、甲醛的响应表现出选择性差异。由于贵金属负载在金属氧化物气敏材料表面，会起到“溢流效应”，即通过增加气敏材料表面的活性位点增加氧吸附，从而促进气体分子在材料表面的吸附和反应。另一方面，贵金属元素具有较高的催化作用，能够提供低活化能的气敏反应路径，增大气敏响应。
(4)本发明制备的贵金属表面改性的ZnO气敏材料中，在温度为350℃、气体浓度为100ppm时，ZnO+0.5mol％Pt气敏材料对甲苯的气敏响应最为优异，可达12.3，是纯ZnO气敏材料响应值的10倍，0.5mol％Pt修饰的ZnO气敏材料对甲苯气体的检测限可达5ppm。
(5)传统的贵金属修饰ZnO气敏材料的制备，往往是采用有机锌化合物(氧化锌前驱体)与贵金属化合物共同反应，在生成ZnO的同时实现贵金属对ZnO的修饰，这种修饰方法是使贵金属原子掺杂进氧化锌的晶格中，从而实现氧化锌气敏特性的提高。而本申请采用高通量预混转印设备制备贵金属修饰ZnO气敏材料的工艺则是通过将贵金属元素负载在氧化锌表面，从而增加气敏材料表面的活性位点，进而实现其气敏特性的提高。采用高通量无人筛选平台，能够同时实现不同组分浓度配比的贵金属修饰ZnO气敏材料的表征测试，提高了不同组分浓度配比的贵金属对ZnO进行修饰的效果筛选速率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的ZnO的SEM图；
图2为实施例1制备得到的ZnO的XRD图；
图3为实施例1制备的气敏材料在不同温度下对100ppm苯的响应图；
图4为实施例1制备的气敏材料在不同温度下对100ppm甲苯的响应图；
图5为实施例1制备的气敏材料在不同温度下对100ppm二甲苯的响应图；
图6为实施例1制备的气敏材料在不同温度下对100ppm甲醛的响应图；
图7为实施例1制备的ZnO-0.5mol％Pt在350℃下对不同浓度甲苯的响应图；
图8为实施例1制备得到的ZnO-0.5mol％Pt的EDS图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例用所用高通量预混转印设备为昆明理工大学自制，型号为(功能为同时对多种材料进行不同浓度组分的预混，并将其采用微液滴注的方法进行大批量的转印)。
实施例1
步骤1：均相沉淀法制备ZnO：将5.35g六水合硝酸锌和3.00g尿素溶于100mL的蒸馏水中，形成无色透明的溶液。在90℃水浴条件下磁力搅拌5小时，生成白色氧化锌水合物沉淀。将白色沉淀物离心，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，80℃的空气中烘干。将粉末置于管式炉，采用2℃/min升温速率至500℃煅烧2小时，冷却后即可得到纯的ZnO粉末；
上述制备得到的ZnO的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示，由图1和图2可知ZnO得以成功合成；所制备的ZnO为六方纤锌矿结构。
步骤2：制备气敏材料：采用高通量预混转印设备将不同贵金属元素(浓度为0.01g/mL，贵金属化合物的种类具体为AuCl3、AgNO3、H2PtCl6·6H2O、PdCl2、RhCl3·3H2O、RuCl3·3H2O、IrCl3)分别与步骤1制备的ZnO粉末的浆料(浓度为0.10g/ml，将ZnO与羟丙基甲基纤维素和水混合配制而成，其中ZnO与羟丙基甲基纤维素和水的质量体积比1g:0.1g:10mL)以一定的组分浓度(每种贵金属元素占ZnO的比例均为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％和0.5mol％)混合均匀，再将预混后的浆料滴到铂电极片上，于管式炉中进行煅烧，在空气中采用5℃/min的升温速率至350℃煅烧2小时，再以相同速率升至550℃煅烧2小时，冷却后即可得到薄膜状的气敏材料。选取上述制备气敏材料中的ZnO-0.5mol％Pt(即0.5mol％Pt修饰的ZnO)，其EDS图如图8所示，由图8可知气敏材料表面O、Pt和Zn元素均匀分布，表明Pt元素均匀负载在ZnO表面。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于，省略步骤2中贵金属化合物的添加，得到薄膜状的气敏材料(纯ZnO)。
效果验证例
实施例1、对比例1制备的气敏材料对100ppm的苯气体进行测试，包括以下步骤：
在高通量无人气敏测试平台的软件中进行参数的设置，使气敏材料在空气中的电阻值达到稳定的状态之后，断气时间、背底时间、通气时间和断气时间分别设置为300s、300s、400s、300s，苯气体的浓度设置为100ppm，温度梯度设置为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。一切准备就绪之后，点击测试开始。结果如图3所示，从图中可以看出，采用Pt元素修饰的材料相对于其他材料对苯有明显响应，并在350℃时表现出优异的性能。
对比例1制备的纯ZnO和实施例1制备的七种贵金属元素按照不同浓度修饰的ZnO材料对100ppm苯气体的响应性能数据见表1。
表1
实施例1、对比例1制备的气敏材料对100ppm的甲苯气体进行测试，包括以下步骤：
在高通量无人气敏测试平台的软件中进行参数的设置，使气敏材料在空气中的电阻值达到稳定的状态之后，断气时间、背底时间、通气时间和断气时间分别设置为300s、300s、400s、300s，甲苯气体的浓度设置为100ppm，温度梯度设置为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。一切准备就绪之后，点击测试开始。结果如图4所示，从图中可以看出，采用Pt元素修饰的材料相对于其他材料对甲苯有明显响应，并在350℃时表现出优异的性能。
对比例1制备的纯ZnO和实施例1制备的七种贵金属元素按照不同浓度修饰的ZnO材料对100ppm甲苯气体的响应性能数据见表2。
表2
实施例1、对比例1制备的气敏材料对100ppm的二甲苯气体进行测试，包括以下步骤：
在高通量无人气敏测试平台的软件中进行参数的设置，使气敏材料在空气中的电阻值达到稳定的状态之后，断气时间、背底时间、通气时间和断气时间分别设置为300s、300s、400s、300s，二甲苯气体的浓度设置为100ppm，温度梯度设置为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。一切准备就绪之后，点击测试开始。结果如图5所示，从图中可以看出，采用Pt元素修饰的材料相对于其他材料对二甲苯有明显响应，并在350℃时表现出优异的性能。
对比例1制备的纯ZnO和实施例1制备的七种贵金属元素按照不同浓度修饰的ZnO材料对100ppm二甲苯气体的响应性能数据见表3。
表3
实施例1、对比例1制备的气敏材料对100ppm的甲醛气体进行测试，包括以下步骤：
在高通量无人气敏测试平台的软件中进行参数的设置，使气敏材料在空气中的电阻值达到稳定的状态之后，断气时间、背底时间、通气时间和断气时间分别设置为300s、300s、400s、300s，甲醛气体的浓度设置为100ppm，温度梯度设置为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃。一切准备就绪之后，点击测试开始。结果如图6所示，从图中可以看出，采用Pt元素修饰的材料相对于其他材料对甲醛有明显响应，并在350℃时表现出相对优异的性能。
对比例1制备的纯ZnO和实施例1制备的七种贵金属元素按照不同浓度修饰的ZnO材料对100ppm甲醛气体的响应性能数据见表4。
表4
0.5mol％Pt修饰后的ZnO对不同浓度甲苯气体进行测试，包括以下步骤：
在高通量无人气敏测试平台的软件中进行参数的设置，使气敏材料在空气中的电阻值达到稳定的状态之后，断气时间、背底时间、通气时间和断气时间分别设置为300s、300s、400s、300s，温度设置为350℃，甲苯气体的浓度梯度设置为1ppm、2ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm。一切准备就绪之后，点击测试开始。结果如图7所示，从图中可以看出，采用0.5％Pt元素修饰的材料的响应随着甲苯气体浓度的增加而升高，其浓度检测限可达5ppm。
由表1-4可知，纯ZnO气敏材料对100ppm的苯气体的响应值基本在1～2之间，无明显响应；纯ZnO气敏材料对100ppm的甲苯气体的响应值基本在1～2之间，无明显响应；纯ZnO气敏材料对100ppm的二甲苯气体的响应值基本在1～2之间，无明显响应；纯ZnO气敏材料对100ppm的甲醛气体的响应值基本在1～2之间，无明显响应。
实施例2
步骤1：均相沉淀法制备ZnO：将5.35g七水合硫酸锌和3.00g尿素溶于100mL的蒸馏水中，形成无色透明的溶液。在100℃水浴条件下磁力搅拌9小时，生成白色氧化锌水合物沉淀。将白色沉淀物离心，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，80℃的空气中烘干。将粉末置于管式炉，采用5℃/min升温速率至550℃煅烧3小时，冷却后即可得到纯的ZnO粉末；ZnO为六方纤锌矿结构。
步骤2：制备气敏材料：采用高通量预混转印设备将不同贵金属元素(浓度为0.02g/mL，贵金属化合物的种类具体为AuCl3、AgNO3、H2PtCl6·6H2O、PdCl2、RhCl3·3H2O、RuCl3·3H2O、IrCl3)与步骤1制备的ZnO粉末的浆料(浓度为0.09g/ml，将ZnO与羟丙基甲基纤维素和水混合配制而成，其中所述ZnO与羟丙基甲基纤维素和水的质量体积比0.9g:0.1g:10mL)以一定的组分浓度(每种贵金属元素占ZnO的比例均为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％和0.5mol％)混合均匀，再将预混后的浆料滴到铂电极片上，于管式炉中进行煅烧，在空气中采用2℃/min的升温速率至300℃煅烧3小时，再以相同速率升至550℃煅烧3小时，冷却后即可得到薄膜状的气敏材料。
对本实施例制备的气敏材料进行与实施例1相同的检测，结果表明0.5mol％Pt修饰后的ZnO对甲苯气体的响应值优于其他金属元素修饰的ZnO，但是其对甲苯气体的响应值略低于实施例1。
实施例3
步骤1：均相沉淀法制备ZnO：将5.35g七水合硫酸锌和3.00g尿素溶于100mL的蒸馏水中，形成无色透明的溶液。在100℃水浴条件下磁力搅拌8小时，生成白色氧化锌水合物沉淀。将白色沉淀物离心，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，60℃的空气中烘干。将粉末置于管式炉，采用5℃/min升温速率至550℃煅烧2.5小时，冷却后即可得到纯的ZnO粉末；ZnO为六方纤锌矿结构。
步骤2：制备气敏材料：采用高通量预混转印设备将不同贵金属元素(浓度为0.02g/mL，贵金属化合物的种类具体为AuCl3、AgNO3、H2PtCl6·6H2O、PdCl2、RhCl3·3H2O、RuCl3·3H2O、IrCl3)与步骤1制备的ZnO粉末的浆料(浓度为0.09g/ml，将ZnO与羟丙基甲基纤维素和水混合配制而成，其中所述ZnO与羟丙基甲基纤维素和水的质量体积比0.9g:0.1g:10mL)以一定的组分浓度(每种贵金属元素占ZnO的比例均为0.1mol％、0.2mol％、0.3mol％、0.4mol％和0.5mol％)混合均匀，再将预混后的浆料滴到铂电极片上，于管式炉中进行煅烧，在空气中采用2℃/min的升温速率至300℃煅烧2.5小时，再以相同速率升至550℃煅烧2.5小时，冷却后即可得到薄膜状的气敏材料。
对本实施例制备的气敏材料进行与实施例1相同的检测，结果表明0.5mol％Pt修饰后的ZnO对甲苯气体的响应值优于其他金属元素修饰的ZnO，但是其对甲苯气体的响应值略低于实施例1。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，同时制备多个同一种贵金属元素修饰的气敏材料，或者，同时制备多个不同贵金属元素分别修饰的气敏材料；包括以下步骤：将一种或者多种贵金属元素前驱体分别与ZnO溶液混合均匀，得到多个混合溶液，然后将得到的混合溶液分别滴到载体上进行煅烧，得到所述气敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述ZnO为六方纤锌矿结构。
3.根据权利要求1所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述ZnO的制备方法包括以下步骤：将锌盐和均相沉淀剂溶于水中，在加热条件下搅拌，生成沉淀后离心，对所得沉淀物进行洗涤后依次进行烘干、煅烧，得到粉末状的ZnO。
4.根据权利要求3所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述锌盐与所述均相沉淀剂的质量比为1.5-2:1；所述锌盐为六水合硝酸锌、七水合硫酸锌中的一种或两种；所述均相沉淀剂为尿素。
5.根据权利要求3所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述加热具体为在90～100℃加热5～9h；所述烘干具体为60～80℃烘干至恒重；所述煅烧具体为以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃煅烧2-3小时。
6.根据权利要求1所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述贵金属元素前驱体中的贵金属元素为Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru和Ir中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述ZnO溶液具体为ZnO与羟丙基甲基纤维素和水混合配制成的浓度为0.09-0.10g/mL的浆料，其中，所述ZnO与羟丙基甲基纤维素和水的质量体积比0.9g:0.1g:10mL；所述载体为Pt电极片；所述煅烧具体为以2-5℃/min的升温速率升温至300-350℃煅烧2-3h后，以2-5℃/min的升温速率升温至500-550℃煅烧2-3h。
8.根据权利要求1所述的一种气敏材料的高通量制备方法，其特征在于，所述贵金属元素占所述ZnO的0-0.5mol％，且不为0。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的气敏材料。
10.如权利要求9所述的气敏材料在检测挥发性有机物中的应用，其特征在于，所述挥发性有机物为苯、甲苯、二甲苯和甲醛中的一种或多种。
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