JP2020534520A - 低温度で高感度なガスセンサ装置およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上述した方法により得られるZnOナノワイヤネットワークの熱的アニーリングは、異なる条件下において実行された(空気、Ar、H2N2アニーリング)。
結果は図3にて報告される。図3aは、1時間の異なる温度における環境条件下(空気)の試料の形態および結晶質の特徴を示す。図3aは、100℃、200℃、250℃および300oCで1時間アニーリングされた、ナノワイヤの成長状態のままのZnOナノワイヤのSEM画像を示す。アニーリングの温度を上昇させるのは、伝導性の向上を目的としており、空気での向上がそれ以上観察されなくなった時点で、温度に関しては研究されない。空気の場合は、最大250℃のアニーリングまで向上が観察されたが、その後伝導性はそれ以上向上しなかった。SEM画像からは、空気条件下で、非アニーリング試料(堆積状態のまま)と比較して、100℃、200℃および250℃で観察された形態に変化は見られず、温度を250℃よりさらに増加させた場合、いくつかのナノワイヤに剥離が見られ、ZnO表面がナノワイヤ自体から剥がれている。図3bは、異なる温度での正規化された試料のXRD分析を示し、アニーリング後ZnOのウルツ鉱型構造が保存された後、スペクトルは好適な方向がないことを示す。このXRDパターンは、いくつかのお互いに対して、特に入射X線ビームに対してランダムに配向したナノワイヤ薄膜平均シグナルの結果である。図3cおよび図3dは、試料をアニーリングした場合の可視フォトルミネセンス挙動と比較するために、UVピークに関する、正規化フォトルミネセンス(PL)のスペクトルを示す。次に可視ピークのUVピークに対する面積比が分析のために計算される。ZnO PLスペクトルは、610nmを中心としてドミナント橙色発光を示し、堆積状態のままの試料において、300nmの波長で光励起に応じて、380nmで弱いUV放出が観察された。試料がアニーリングされる場合は、このUV放出は増加し、そのため、図3dの2つのピークからの比率は空気アニーリングでは常に減少する。ZnOに関する以前の研究では、520nmでの緑色発光ピークが報告されており、酸素欠乏に関連する欠陥の原因とされている。橙色発光は介在性の酸素イオンによるものである。
試料を1時間異なる温度で一定のアルゴンフローの下でアニーリングされた。その結果が図4で報告される。図4aは、100℃、200℃、300℃および400℃で1時間アニーリングされたナノワイヤの成長した状態のままのZnOナノワイヤのSEM画像を示す。アニーリングの温度を上昇させるのは、伝導性の向上を目的としており、Arでの向上がそれ以上観察されなくなった時点で、温度に関しては研究されない。Arの場合は、最大300℃のアニーリングまで向上が観察されたが、その後伝導性はそれ以上向上しなかった。SEM画像からは、非処理の試料と比較して、100℃では変化は観察されず、Ar下で、温度を100℃よりさらに増加させた場合、空気下でのアニーリングされた試料における既に詳述され見られた剥離挙動がまた観察され、剥離は高温によるZnOナノワイヤから不安定になることが原因であることが確認された。一定のアルゴンフローの下でアニーリングされた試料もまた、ナノワイヤの堆積した状態のままでは存在しない、多孔質の外観を示した。この現象は文献の中でも観察されており、空孔拡散機構によるカーケンドール効果として知られている。拡散は、原子が、隣接した格子サイト上の原子と位置を切り換えることにより移動する直接原子交換機構により、または原子が空格子サイト内に動き位置を切り換える格子空孔が関わる他の可能性により起こり得ると容認されている。結果として、この効果により、細孔の存在は、拡散中の形成される材料に定まる。空孔が材料中の安定性に実在する場合、空孔を拡大して材料上に細孔を作る均衡を復活させることができる。
試料は、1時間異なる温度にて、5%の水素および95%の窒素からなるガスの下でアニーリングされた。その結果を図5に報告する。図5aは、200℃、300℃、350℃および400℃で1時間アニーリングされた、ナノワイヤの成長状態のままのZnOナノワイヤのSEM画像を示す。アニーリングの温度を上昇させるのは、伝導性の向上を目的としており、H2N2での向上がそれ以上観察されなくなった時点で、温度に関しては研究されない。空気の場合は、最大350℃のアニーリングまで向上が観察されたが、その後伝導性はそれ以上向上しなかった。SEM画像からは、非処理の試料と比較して、100℃では変化は観察されず、H2N2下で、温度を100℃よりさらに増加させた場合、空気下およびAr下でアニーリングされた試料における既に詳述され見られた剥離挙動がまた観察され、改めて、剥離は高温によるZnOナノワイヤから不安定になることが原因であることが確認された。H2N2雰囲気下でアニーリングされた試料もまた、Ar雰囲気下でアニーリングされた試料と同様に細孔質の外観を示したが、SEM画像から、細孔が異なることが観察された。細孔は均一ではなく丸い形状をしている。しかしながら、温度または水素濃度が増加すると、細孔は観察されないものの、完全に減少したナノワイヤであり、これは図4でかつて示されたもののようにナノワイヤが細孔質であった、高温でZnOナノワイヤをアニーリングした時には生じなかった結果である。従って、H2N2下で存在する細孔は、カーケンドール効果以外では、ZnOナノワイヤの悪化の始まりによるものである。図5bは、異なるアニーリング温度下、H2N2ガス下で、アニーリング後にZnOのウルツ鉱型構造が保たれている試料の正規化XRD分析示す。図5cおよび5dは、試料をアニーリングした場合の可視フォトルミネセンス挙動と比較するために、UVピーク関する、正規化PLのスペクトルを示す。次に可視ピークのUVピークに対する面積比が分析のために計算される。ZnO PLスペクトルは、200℃および300℃でアニーリングされた、堆積状態のままの試料の、610nmを中心としたドミナント橙色発光、および高温でアニーリングした試料の520nmを中心とした緑色発光を示し、300nmの波長を有する光励起に応じて、380nmでのUV放出が観察された。試料がアニーリングされる場合、UV放出は増加し、そのため、図5dの2つのピークからの比率は200℃および300℃でのH2N2アニーリングでは常に減少する。この傾向は、その後、緑色発光が検出される最大300℃の温度に至るまで観察され、ZnOに関する以前の研究では、520nmでの緑色発光ピークが報告されており、酸素欠乏に関連する欠陥の原因とされている。橙色発光は完全に理解はされてはいないが、この発光に介在性欠陥が大きく関わっていることは容認されている。H2N2条件下、低温度でアニーリングされた試料は、介在および空孔に関連した橙色関連可視発光を減少する。試料が高温度でアニーリングされた時に、520nmを中心とした新しいピークの存在が現れることは、ZnOナノワイヤ上の酸素空孔が作られることにより説明される。カーケンドール効果も、H2N2濃度またはこれらの細孔の拡張によってより高い温度に長時間暴露された後にナノワイヤが崩壊する原因になり得る。さらに、これは新たな欠陥(酸素空孔)が作られることから、300℃超の温度においてピーク下面積がなぜ増加するのかを理解するのに役立ち得る。
以下の試験では、使用された基板はウエハおよびSiO2層を含む。SiO2層は270nmの厚さを有する。ウエハは0〜20mOhm.cmの抵抗力を有し、p型のホウ素がドーピングされたシリコン基板ウエハである。金製の交互嵌合電極が使用され、それぞれ300μmの幅を有する。電極間のギャップは20μmである。
O2に対するガスセンサの感度を試験する。
図7は、室温での異なる酸素濃度に対するガスセンサ反応のI−V特徴を示す。結果は、酸素濃度が増加すると、室温であっても酸素に対するガスセンサの感度が増加することを示す。100%窒素下での暴露と比較して酸素ではセンサ抵抗が増加する。
図9は、電圧5Vの固定バイアスで異なる温度における5%濃度の酸素に対する、本発明による装置の反応の発展を示す。300K、330K、360Kの温度の反応特性時間(t)は、それぞれ1952秒、1403秒、1177秒であり、300K、330Kおよび360Kの温度の回復特性時間(t’)は、それぞれ3561秒、2381秒および1923秒である。結果は、高温度で反応が増加し、よって運転温度で抵抗が増加することを示す。
他3つのガスセンサを製造し試験した。空気アニーリング、アルゴンアニーリングおよびH2N2(5%H2および95%N2)アニーリングにて、成長した状況のままのナノワイヤ装置センシング機構が比較される。これらのセンサは、前述したとおり、250℃で1時間実行された、異なるアニーリング雰囲気でのナノワイヤベースのネットワークを基にしている。
CO2に対するガスセンサの感度を試験する。
室温(300K)で、異なるCO2分子濃度についてのガスセンサのI−V特徴を試験した。結果は、図14で示される。センサがCO2分子に暴露された時に抵抗が減少する。センサがより低いCO2分子濃度に暴露された時に抵抗が増加する。
ガスセンサ感度における温度の影響を、気圧にて以前行った通りに試験した。結果を図15に示す。本発明によるセンサの反応特性時間(t)は、300K、330K、360Kの温度について、それぞれ112002秒、4867秒、2540秒であり、回復特性時間(t’)は、300K、330Kおよび360Kの温度について、それぞれ813秒、535秒および446秒である。温度が増加するときに、反応および回復時間は減少する。従って、CO2検知は温度が増加した時に向上する。
酸素ガス分子下での同様の調査が、センシング機構ZnOナノワイヤにおける欠陥の影響を分析するために、1000ppmのCO2下で実施された。図18は、3つの異なるセンサの、1時間後の気圧での1000ppmのCO2に対するI−V特徴を示す。CO2は還元ガスであることから、5Vでの初期測定値に対するCO2に曝された時点に測定された電流の比率が考慮される。堆積状態のまま、空気でアニーリングされた試料、arでアニーリングされた試料およびH2N2の比率は、それぞれ5.17、1.8、2.04および2.82である。この比率は、300KでCO2ガス分子に暴露された時点でどのように抵抗が減少するかを示す関数であり、3つのアニーリング試料の関数は堆積状態のままのナノワイヤよりも小さく、これがCO2センサとして使用するのにより好適であることを示している。
ジャンクションに接触した2つの半導体境界面は、電圧が印加された時に、オーム挙動またはショットキー挙動の一方を有する。非線形I−V特徴は、ナノワイヤのn型半伝導性ZnO粒子から構成させる微細構造に強く起因するとほぼ容認されており、したがって、ショットキー接触を作る。
図19は、室温で真空にて計測されたガスセンサのZnOネットワークのI−V特徴表し、障壁熱電子放出の関係を障壁にフィットさせ、この式の2つの項は2サイドジャンクション(負および正電圧)に相当し対称形のジャンクションをシミュレーションする。
図23は、−20V〜20V非線形挙動と異なる温度計測値のI−V特徴を表す。これらのI−V曲線はそれぞれ100、160、220、280、300、340、および400Kで得た。計測された電流は、温度を300から400Kに高めたときに増加し、これはZnOn−型半導体挙動として一般的に受容されている。従って、ナノワイヤの抵抗力は、温度を300から100Kに下げたときに増加すし、典型的な半導体R対T特性を示し、この特性はキャリアがZnOナノワイヤベースネットワーク膜に作られたポテンシャル障壁を超えて流れることを可能にする温度によって発生した熱電子放出に従う。酸素空孔および亜鉛介在性が表面の伝導性の要因であり、本ZnOナノワイヤはこれらの欠陥を高密度に示すことから、伝導性寄与はバルクではなく、表面からきていると結論づけることができる。
アニーリング
環境条件(空気)にて異なる温度で1時間、かつアルゴンの一定流量下で、Bruker D8HRX−ray回折計の温度制御ステージを使用して、試料をアニーリングした。還元ガス(H2N2)下でアニーリングされた試料は、異なる酸素濃度を使用してAnnealsys(登録商標)RTCVD AS−MASTER2000で調製した。AS−Master急速熱処理装置はアニーリングから急速熱化学蒸着までのプロセスが可能になる。アニーリングプロセスは最大1450℃まで達することができ、超清浄環境で好適な高い制御性のあるプロセスを提供する。広温度範囲、真空性能(大気から10−6トル)およびガス混合能力が再現可能なプロセスを作る。
試料の形態を、FEIからのSEM−FIB(集束イオンビーム)HeliosNanolab650により調査した。画像は5kVの加速電圧および25mAの電流強度を用いて記録した。
使用した回折計は、BrukerからのD8回折計であり、銅のX線源を備え、0.1542nmの発光波長を用いた。回折データはθ−20モードで記録し、20°〜60°を分析する。試料を、基板回析面(この場合は、シリコン基板)を避けて慎重に分析ゾーンに配置した。
吸収したZnOナノワイヤのフォトルミネセンス(PL)スペクトルを室温で計測し、TECAN(登録商標)からのInfinite UV−Visible spectrometer M1000 Proを使用して実行した。この分光計はモノクロメータを備え、紫外線から赤外線まで異なる励起波長を選択することができる。ZnOバンドギャップが3.37eV、すなわち約380nmであるため、励振源は300nmに固定される。ZnOのエキシトニック共鳴(380nmに対し)により、ならびに材料の欠陥に起因した異なるレベルの推移の共鳴約500−600nmにより、検知のスペクトル範囲は300nmから最大800nmと広い。
ZnOナノワイヤのI−V特徴は、Lake Shore Cryotronics(登録商標)、Inc.からのField−Upgradeable Cryogenic Probe Station CPX Modelを使用して計測された。CPXは4.2K〜400Kの範囲の温度に渡り動作する。プローブステーションは高効率の温度オペレーションを提供し、窒素またはヘリウムを使用して連続冷却システムで制御される。サンプルステージ上の制御ヒーターは防熱板ヒーターと共に早い熱応答をプローブステーションに提供する。Keithley4200源計測ユニットがナノワイヤベースネットワークの抵抗力を計測するのに使用された。蒸着膜についての堆積障壁高さおよび理想因子は、I−V曲線から抽出された。異なるガス挙動下でのセンサ反応および回復もまたこの装置を使用して研究され、チャンバ圧力(1atmで一定に維持)およびチャンバ内のガスフローを制御することができる。
Claims (15)
- ガスセンサ(2)を製造するための方法であって、前記方法は、2つの共面電極(6)を有する基板(4)を提供する工程と、ZnOナノワイヤネットワーク(8)を前記2つの共面電極上に形成する工程とを含み、ZnOナノワイヤネットワーク(8)を前記2つの共面電極上に形成する前記工程が、以下のように実行されることを特徴とする方法:
a.液相連続成長法でZnOナノワイヤを合成し、
b.合成された前記ナノワイヤを溶媒中に分散し、
c.前記溶媒および前記共面電極上のZnOナノワイヤを含有する溶液をドロップキャストし、
d.85℃より下の温度で溶液を乾燥する。 - ZnOナノワイヤを合成する工程a)が、後続するサブ工程:
a.等モルの、水に溶解した塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンの溶液を調製することと、
b.前記溶液を、70℃〜90℃、好ましくは、85℃の温度で加熱することと、
c.加熱しながら、100分ごとに、等モル量の塩化亜鉛およびヘキサメチレンテトラミンを前記溶液に添加することと、を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - ZnOナノワイヤを合成する工程a)が、攪拌下、好ましくは、350rpmで実行されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- サブ工程cが、少なくとも1回、好ましくは2回繰り返されることを特徴とする、請求項2または3に記載の方法。
- ドロップキャストする工程cが、前記共面電極上に、50μLのZnOナノワイヤ溶液の液滴を堆積することを含むことを特徴とする、請求項1〜4のうちいずれか一項に記載の方法。
- ドロップキャストする工程cおよび乾燥する工程dが、少なくとも1回、好ましくは2回一緒に繰り返されることを特徴とする、請求項1〜5のうちいずれか一項に記載の方法。
- 基板(4)、前記基板上の2つの共面電極(6)、前記2つの共面電極上のZnOナノワイヤネットワーク(8)を備える、ガスセンサ(2)であって、前記ZnOナノワイヤネットワークが、前記ZnOナノワイヤ間にジャンクションを形成し、前記ZnOナノワイヤネットワークが、前記ジャンクションにHMTA、NH3、NH4 +および/またはNHxを含むことを特徴とする、ガスセンサ。
- 前記共面電極(6)が金属製であり、好ましくは金製であることを特徴とする、請求項7に記載のガスセンサ。
- 各ZnOナノワイヤが、0.5μmより上および/または20μmより下、好ましくは、3μmの長さを有し、20nmより上および/または500nmより下、好ましくは、250nmの直径を有することを特徴とする、請求項7または8に記載のガスセンサ。
- 各共面電極(6)が、10nmより上および/または200nmより下、好ましくは、50nmの厚さを有することを特徴とする、請求項7〜9のうちいずれか一項に記載のガスセンサ(2)。
- 各共面電極(6)は、2μm〜5000μm、好ましくは、1000μm〜1100μm、より好ましくは、1050μmの長さを有することを特徴とする、請求項7〜10のうちいずれか一項に記載のガスセンサ(2)。
- 前記共面電極(6)が交互嵌合していることを特徴とする、請求項7〜11のうちいずれか一項に記載のガスセンサ(2)。
- 前記交互嵌合している共面電極(6)が、相互嵌合しているフィンガ(10)を有し、前記フィンガは、2〜100μm、好ましくは、20μmのギャップ(g)で互いに離隔していることを特徴とする、請求項12に記載のガスセンサ(2)。
- O2および/またはCO2を検知するためのガスセンサ(2)の使用であって、前記ガスセンサ(2)が、請求項7〜13のうちいずれか一項に記載されることを特徴とする、使用。
- 前記検知が、0℃〜100℃の温度で実行されることを特徴とする、請求項14に記載の使用。
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