CN103713019B - 氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制备方法，该气体传感器包括依次设置的陶瓷基体、叉指金电极和气敏薄膜，所述的气体敏感薄膜为具有纳米片层结构的氧化锌/聚吡咯复合物，由于纳米复合物具有大的比表面积利于气体吸附扩散，同时n-型氧化锌和p-型聚吡咯纳米片层复合物之间接触良好，形成p/n结，而且界面电阻很小，使得其电性能受到吸附气体影响可以发生显著变化，因此该气体传感器在室温下对氨气具有非常高的响应灵敏度，可在工农业生产过程及大气环境中低浓度氨气的精确测量与控制等领域得到广泛应用。本发明还提供了制备该气体传感器的方法，该方法具有制备简便、成本低等优点，适合于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种在室温下具有高响应灵敏度的有机/无机纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法，尤其是氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法。
背景技术
在二十一世纪，传感器作为获取信息的有利工具，其研究和发展受到广泛重视。气体传感器作为一类重要的化学传感器，在人类生产生活的诸多领域起到了重要的作用，也得到了迅速发展。同时社会的进步也对于气体传感器的性能提出了更高的要求：其检测对象范围不断扩大，测试灵敏度也日益提高。为了满足社会发展的需要，必须研制具有更高灵敏度、响应迅速、稳定性好，可以在室温下使用的高性能传感器，而这在很大程度上依赖于具有优良气敏响应特性的敏感材料的研究开发。氧化锌是一种优良的n型半导体气敏材料，它具有灵敏度高，响应快、稳定性好等优点，可用于多种气体的检测。但是作为一种无机半导体气敏材料，它同时也存在着检测温度高，需要加热至几百度才能实现对于气体的灵敏检测等不足，在存在爆炸性气体的场合不宜使用，此外加热所需的高功耗也给以之为敏感材料制备便携式气体传感器带来了困难。
导电高分子材料自从上世纪七十年代出现以来，发展极为迅速，已成为一类具有广阔应用前景的新型光电功能材料。由于其掺杂后电性能可发生显著变化，甚至可以由半导体或者绝缘体转变为导体，也在电阻性气体传感器领域得到了应用。聚吡咯作为一种典型的导电高分子材料，其接触各种酸碱气体和氧化还原性气体可引起电性能变化，可应用于制备具有室温敏感特性的气体传感器。然而它的灵敏度仍有待进一步提高。制备新型的有机/无机纳米复合气敏材料，可以结合两者的优点，实现对于气体的室温响应，同时提高响应灵敏度，这也是目前研究高性能气敏材料和气体传感器的重要发展方向。而将材料结构纳米化，利用纳米材料大的比表面积、特殊的量子效应、尺寸效应等，进一步提升传感器的气敏响应特性，也成为目前研究的重点。
迄今为止，氧化锌与聚吡咯纳米复合气敏材料大都为氧化锌纳米粒子和聚吡咯复合物，其存在着复合物稳定性不够好，氧化锌纳米粒子分散不均匀等不足。而且由于复合纳米粒子之间存在的接触电阻很高，使得其与检测气体接触后，发生的电性能变化较小，响应灵敏度不够高，难以实现对于极低浓度气体的灵敏检测。而且目前采用的氧化锌与聚吡咯纳米复合气敏材料的制备方法多为在氧化锌纳米粒子存在下，进行吡咯的溶液或者电化学聚合，或者将氧化锌纳米粒子直接与聚吡咯进行机械共混。如赵志伟、张成祥等提出以草酸溶液与十二烷基苯磺酸为电解质，配制草酸电解液，在其中加入纳米氧化锌粉末和吡咯单体，采用电化学方法聚合，在导电基底上生长氧化锌纳米粒子和聚吡咯的复合物（CN102731781A），这种方法需要采用昂贵的电化学仪器，而且聚合的酸性介质对于氧化锌纳米粒子有破坏作用，氧化锌纳米粒子的均匀分散也难以保证，复合纳米粒子之间存在较大的界面电阻。肖伟荣（CN102850885A）提出将水溶性丙烯酸树脂、环氧树脂、银包铜粉、石墨粉、聚吡咯纳米纤维、氧化锌、颜料、表面活性剂、水混合均匀制备混合物；再将其与乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、分散剂的混合物混合均匀，得水性的导电涂料，这样制备的聚吡咯与氧化锌纳米复合物，其中含有包括分散剂在内的多种成分，它们的存在将严重影响聚吡咯与氧化锌的直接紧密接触，阻碍两者之间通过协同作用对于气体产生高灵敏度响应，同时这些成分也会在很大程度上影响气体扩散吸附作用于聚吡咯和氧化锌，显著降低其响应灵敏度。黄强、郑保忠等（CN102863791A）提出采用锌盐和苯胺单体为原料，一步反应协同自组装同时形成具有空心微球结构的氧化锌/PANI复合材料，所制备的氧化锌/PANI复合材料具有颗粒分布均匀、界面结合紧密的特点，并且具有特殊的空心微球结构。但是复合物尺寸较大，难以体现纳米材料的尺寸效应，而且得到的复合物是微粒，其粒子间界面电阻较大，使得与气体作用引起的电性能相对变化降低，灵敏度也随之减小，不能实现对于气体的高灵敏度检测。美国康涅狄格大学Lei Y.等报道了聚吡咯与氧化锌-二氧化钛纳米纤维复合气体传感器[Wang Y., Jia W.Z., Strout T., Schempf A., Zhang H., Li B.K., Cui J.H., Lei Y., Ammonia gas sensor using polypyrrole-coated TiO2/ZnO nanofibers, Electroanalysis, 2009, 21, 1432–1438.] 他们首先采用静电纺丝法制备有机/无机纳米纤维，再经过高温煅烧制得氧化锌-二氧化钛纳米线，通过吡咯溶液聚合制备了聚吡咯与氧化锌-二氧化钛的纳米复合物，对于氨气具有很高的响应灵敏度。但是这种方法需要高温煅烧制备氧化锌-二氧化钛纳米纤维，而且它与聚吡咯的复合也是通过将纳米纤维分散于溶液中发生原位聚合制备，因此难以直接在电极上沉积纳米复合物制备电阻型气体传感器，不适宜进行批量制备。因此，研制具有很高响应灵敏度，且制备简便的氧化锌与聚吡咯纳米复合气体传感器还需要进行不断探索。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法。
本发明的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器它具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在陶瓷基体和叉指金电极表面有气敏薄膜，该气敏薄膜为具有纳米片层结构的氧化锌与聚吡咯的纳米复合物。
通常，上述纳米片层的厚度为20～500纳米。叉指金电极为5～20对，叉指金电极的叉指宽度为20～400μm，叉指间隙为20～400μm。
本发明的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器的制作方法，包括以下步骤：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为 0.05～0.5摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，80～230℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.01～0.05摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.01～0.05摩尔/升，在80～100℃下反应4～10小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.01～0.1 摩尔/升，吡咯的浓度为0.01～0.1摩尔/升，溶液静置15～60分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置5～240分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于80～120℃下热处理0.5～2小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
上述步骤（2）中的氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺，氧化锌粒子的直径为10～150纳米。
本发明的气体传感器的气敏薄膜由具有纳米片层结构的氧化锌与聚吡咯的纳米复合物组成。N-型氧化锌与p-型聚吡咯这两种无机和有机半导体气敏材料以纳米片层结构的形式进行复合，显著增强了两者之间的接触，促进了p/n结的形成，促进了其与气体作用引起的电性能变化，同时增大了比表面积，降低了界面电阻，这些都将极大地提高传感器对于氨气等气体的响应灵敏度，从而实现对于ppb级极低浓度氨气等气体的灵敏检测。由于直接将氧化锌纳米胶体生长于电极表面，再通过溶液生长获得氧化锌纳米棒，因此氧化锌与电极接触很好，减小了接触电阻，同时通过吡咯的溶液聚合实现氧化锌纳米棒转变为具有纳米片层结构的氧化锌与聚吡咯复合物，过程简便易于控制，且氧化锌与聚吡咯之间接触良好，可促进其协同效应，使得响应灵敏度进一步提高。
本发明的优点如下：
1) 本发明的气体传感器的气敏薄膜为具有纳米片层结构的氧化锌和聚吡咯的纳米复合物，纳米片层结构带来的大的比表面积，以及氧化锌和聚吡咯良好接触形成的协同效应等都促进了传感器响应灵敏度的显著提高。在室温下对氨气具有非常高的响应灵敏度，可在工农业生产过程及大气环境中低浓度氨气的精确测量与控制等领域得到广泛应用。
2）本发明的气体传感器的制备过程，通过在电极表面涂覆氧化锌纳米胶体种子，可以直接利用溶液生长原位制备氧化锌纳米棒，从而显著增强氧化锌与电极基底接触，降低传感器的接触电阻，进一步以氯化铜为氧化剂，在异丙醇有机溶剂中引发吡咯的原位溶液聚合，可以获得具有纳米片层结构的氧化锌与聚吡咯纳米复合物。该制备方法简便，不涉及高温烧结，而是通过溶液生长进行，操作简便，制备的纳米复合物分布均匀，元件一致性好，适于批量生产。
3）本发明的气体传感器的气敏薄膜由n-型氧化锌和p-型聚吡咯形成的纳米片层构成，这种纳米片层结构使得复合物形成连续的p/n结结构，促进了电荷的转移，同时也促进了气体吸附与敏感膜上与氧化锌和聚吡咯共同作用，改变其p/n结特性，使得其电性能发生显著变化，促进灵敏度极大提高。避免了常规的氧化锌和聚吡咯复合方法带来的氧化锌纳米粒子分布不均匀，或者氧化锌纳米粒子被包裹于聚吡咯内部，难以接触检测气体并与之发生相互作用，从而降低其响应灵敏度。
4)本发明的气体传感器的气敏薄膜为具有纳米片层结构的氧化锌和聚吡咯的纳米复合物，纳米片层结构的形成显著降低了纳米复合物之间的界面电阻，避免了氧化锌与聚吡咯纳米粒子复合物气敏材料出现的因粒子间界面电阻过大而引起电性能相对变化减小，灵敏度降低。
5)本发明的气体传感器制备过程非常简单，不需要高温热处理，而且可以直接在电极上沉积气敏薄膜，解决了通常遇到的由于纳米氧化锌和导电聚吡咯难以分散加工，而无法制备均一薄膜传感器的问题。制备过程都是在溶液中进行，条件温和，易于控制，制备成本低，且得到的传感器一致性好，该方法非常适合进行批量生产。
附图说明
图1 是本发明的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器的结构示意图；图中：1. 陶瓷基体，2. 叉指金电极，3. 气体敏感膜，4. 电极引线；
图2是本发明的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器制备过程中获得的氧化锌纳米棒的电镜照片；
图3和图4是氧化锌/聚吡咯纳米复合气体敏感薄膜的电镜照片；
图5是氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器对于氨气的响应特性图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
参照图1，本发明的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器具有陶瓷基体1，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面有气敏薄膜3，该气敏薄膜为具有纳米片层结构的氧化锌与聚吡咯的纳米复合物。
实施例1：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用，所述的叉指金电极为5对，叉指金电极的叉指宽度为200μm，叉指间隙为200μm；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为0.1摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，该氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为乙醇，氧化锌粒子的直径为75纳米，100℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.025摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.025摩尔/升，在90℃下反应4小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.059 摩尔/升，吡咯的浓度为0.072摩尔/升，溶液静置30分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置240分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于100℃下热处理0.5小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
图2是本例中获得的氧化锌纳米棒的电镜照片，可以看出生长的ZnO纳米棒直径约为100-200 nm，且并不是完全规整直立，纳米棒之间存在很多空隙，有利于吡咯聚合时扩散进入纳米棒间隙形成良好复合物；
图3和图4是本例制得的氧化锌/聚吡咯纳米复合气体敏感薄膜的电镜照片，可以看出复合物为纳米片层结构，其厚度约为100~200 nm
图5 是本例制得的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器对于氨气的响应特性图，可以看出本发明制备的气体传感器对于氨气具有极高的响应灵敏度，可检测浓度低至500 ppb的氨气。
实施例2：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用，所述的叉指金电极为5对，叉指金电极的叉指宽度为200μm，叉指间隙为200μm；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为0.4摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，该氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，氧化锌粒子的直径为125纳米，100℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.025摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.025摩尔/升，在90℃下反应4小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.059 摩尔/升，吡咯的浓度为0.072摩尔/升，溶液静置40分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置240分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于100℃下热处理0.5小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
实施例3：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用，所述的叉指金电极为20对，叉指金电极的叉指宽度为20μm，叉指间隙为20μm；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为 0.05摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，该氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为乙醇，氧化锌粒子的直径为10纳米，230℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.02摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.02摩尔/升，在100℃下反应4小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.1 摩尔/升，吡咯的浓度为0.1摩尔/升，溶液静置15分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置5分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于80℃下热处理2小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
实施例4：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用，所述的叉指金电极为5对，叉指金电极的叉指宽度为400μm，叉指间隙为400μm；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为 0.5摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，该氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，氧化锌粒子的直径为150纳米，80℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.05摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.05摩尔/升，在80℃下反应10小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.01 摩尔/升，吡咯的浓度为0.01摩尔/升，溶液静置60分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置240分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于120℃下热处理2小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
实施例5：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用，所述的叉指金电极为10对，叉指金电极的叉指宽度为40μm，叉指间隙为40μm；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为 0.14摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，该氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，氧化锌粒子的直径为70纳米，100℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.05摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.05摩尔/升，在95℃下反应6小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.01～0.1 摩尔/升，吡咯的浓度为0.05摩尔/升，溶液静置30分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的电极浸入所得滤液中，放置60分钟后，将电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于90℃下热处理1小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
实施例6：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用，所述的叉指金电极为20对，叉指金电极的叉指宽度为80μm，叉指间隙为80μm；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为 0.1摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，该氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为乙醇，氧化锌粒子的直径为30纳米，100℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.01摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.01摩尔/升，在90℃下反应10小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.08 摩尔/升，吡咯的浓度为0.1摩尔/升，溶液静置15分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置5分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于120℃下热处理0.5小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
Claims (2)
1.氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器的制作方法，该气体传感器具有陶瓷基体⑴，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极⑵，在叉指金电极上连接有引线⑷，在陶瓷基体和叉指金电极表面有气敏薄膜⑶，该气敏薄膜为具有纳米片层结构的氧化锌与聚吡咯的纳米复合物，其制作包括以下步骤：
（1）清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
（2）在步骤（1）的具有陶瓷基底的叉指金电极表面涂覆浓度为 0.05～0.5摩尔/升的氧化锌纳米胶体溶液，80～230℃下加热2 h，将叉指金电极表面朝下，水平浸入硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，水溶液中硝酸锌的浓度为0.01～0.05摩尔/升，六亚甲基四胺的浓度为0.01～0.05摩尔/升，在80～100℃下反应4～10小时，再以去离子水充分洗涤，于100℃下干燥，获得生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极；
（3）配制氯化铜和吡咯的异丙醇溶液，其中氯化铜的浓度为0.01～0.1 摩尔/升，吡咯的浓度为0.01～0.1摩尔/升，溶液静置15～60分钟后，以直径为0.22微米的微孔滤膜过滤，将步骤（2）中制得的生长有氧化锌纳米棒的叉指金电极浸入所得滤液中，放置5～240分钟后，将叉指金电极取出，依次用丙酮和去离子水洗涤，于80～120℃下热处理0.5～2小时，得到氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器。
2. 根据权利要求1所述的氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器的制作方法，其特征在于步骤（2）中的氧化锌纳米胶体溶液的溶剂为乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺，氧化锌粒子的直径为10～150纳米。
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