CN102442787A - 一种纳米气敏薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米气敏薄膜，其为Sn掺杂的ZnO纳米棒薄膜，采用先将锡盐溶液掺入含锌盐的溶液中形成种子层，种子层在含硝酸锌的生长液中外延生长成ZnO纳米棒薄膜；所述种子层中Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.01-0.08)∶1。本发明采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜，具有对还原性气体很强的气敏特性，可制成薄膜型气体传感器，具有体积小、结构稳定、耗材少、便于集成等优点，薄膜未来应用领域广泛；而且由于其具备良好的气敏特性，更适合用于还原性气体检测设备，满足现代传感器小型化、低功率等要求。

Description

一种纳米气敏薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌纳米气敏薄膜的制备方法，具体地说，涉及一种通过溶胶-凝胶(sol-gel)法制备Sn掺杂ZnO纳米薄膜的方法。

背景技术

气敏材料是还原性气体检测设备的核心，目前，气体检测设备的价格都很昂贵，且设备体积较大，这给气体检测带来很多不便。低成本，小体积的还原性气体检测设备受到人们极大的关注，而纳米薄膜材料本身尺寸小，易于集成，薄膜性能好，特别适合应用于气体检测设备，这样不但可以大大减小气体检测设备的体积，还可以降低检测设备的成本。气敏纳米薄膜的主要制备方法是用高能粒子束轰击或直接加热高纯ZnO靶材，使其离化后淀积到低温衬底上，这些方法制备的纳米薄膜成本较高，不但对薄膜制备的环境要求较高，即需要高真空，而且仪器设备相对昂贵复杂。

随着微型气体传感器研究的不断深入，人们对气体传感器的性能，特别是检测下限和对待测气体的特异性响应提出了更高的要求。同时人们也希望这种传感器可用于健康检测、监测人体血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度，这就需要对现有的气敏材料进行改性研究。

ZnO为第三代宽禁带半导体，属于表面控制型气敏材料。在室温下，其能带隙约为3.3eV，具有击穿电压高、电子噪声小、可承受功率高等优点。同时，物理化学性质稳定，在1800℃才有升华现象，可在较高温度下工作。ZnO薄膜有着对乙醇气体灵敏度比较高的优点，但也存在着对敏感气体选择性差的缺点。例如，对汽油、天然气以及某些有机物蒸气(如氨水，甲醛等)都有比较强的敏感性，而这些气体对乙醇气体的检测造成了比较大的妨碍，甚至造成气体传感器工作失灵。因而，为了提高ZnO的气敏性能，常掺入一些掺杂剂。在ZnO中掺杂Pt、TiO₂、Sn等物质可以获得很高的乙醇气体检测灵敏度和很好的选择性，尤其是Sn掺杂ZnO，可提高ZnO对还原性气体的气敏特性。

将ZnO中掺入掺杂剂作为气敏材料，其获得方式有如下几种：

1.采用物理沉积方法，在超高真空磁控溅射镀膜装置中采用金属锌作为靶材，或用金属锌作为靶材基质，并将所要掺杂的呈独立块状的氧化物或呈独立块状的单质金属均匀分布在溅射刻蚀区组成的复合靶作为靶材；以管状绝缘材料或片状绝缘材料为基底，控制基底匀速转动进行磁控溅射沉积薄膜；然后进行热氧化处理，得到气敏薄膜。比如在发明申请CN 101424653A中，还可以发现更多与上述技术方案相关的信息。此类方法制备薄膜所需设备的设备投入较大，靶材利用率小、生产成本高，其广泛的工业应用受到极大制约。

2.采用溶胶-凝胶技术，将半导体金属氧化物(比如ZnO)中掺杂金属原子、稀土氧化物，并将其涂覆于光纤光栅表面，制成气敏传感器。目前有采用以二氧化锡和二氧化硅的混合的乙醇溶液作为溶胶，并通过提拉法制成溶胶-凝胶薄膜。在发明申请CN 1693886A中有与上述技术方案相关的信息。长周期光纤光栅(LPFG)由于价格较高，在传感器领域尚未得到广泛的应用与验证。而且此类传感器还需要专门的写入和读出方式，限制了其应用。

溶胶-凝胶技术由于掺杂容易控制、薄膜具有纳米结构和制备不需要复杂仪器设备等独特优点，使得它在气敏传感材料制备领域受到极大重视。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种纳米气敏薄膜，其具有对还原性气体具有很强的气敏特性。

本发明的另一目的是提供该纳米气敏薄膜的制备方法。

本发明的再一目的是提供该纳米气敏薄膜的应用。

为了实现本发明目的，本发明提供一种纳米气敏薄膜，其为Sn掺杂的纳米ZnO薄膜，采用先将锡盐溶液掺入含锌盐的溶液中形成种子层，种子层在含硝酸锌的生长液中外延生长成ZnO纳米棒薄膜；所述种子层中Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.01-0.08)∶1。

其中，优选的为，Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.06-0.08)∶1。

所述含锌盐的溶液(即基体溶液)为含乙酸锌(Zn(AC)₂)和乙醇胺(C₃H₇NO)的有机溶液；溶剂为异丙醇、乙醇或乙二醇甲醚等，优选为异丙醇。所述乙酸锌的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，乙醇胺的摩尔浓度为0.007-0.01mol/L。

所述锡盐溶液为四氯化锡的醇溶液，摩尔浓度为0.02-0.08mol/L，所用醇溶剂为乙醇、甲醇、丙醇等等。

所述纳米气敏薄膜的厚度为500-800纳米。

本发明所述种子层以溶胶-凝胶(sol-gel)法制成。

所述基底为普通玻璃、导电玻璃、硅片等。

本发明所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

1)先将含锌盐的基体溶液和锡盐溶液混合，Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.01-0.08)∶1，并涂覆于基底，退火处理得种子层；

2)制备生长液，所述生长液为含硝酸锌、六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L；

3)然后将所述种子层置入制备好的生长液中，生长液完全浸没种子层，加热处理3-3.5小时，清洗、烘干而成。

步骤1)中所述基体溶液(即含锌盐的溶液)为含乙酸锌(Zn(AC)₂)和乙醇胺(C₃H₇NO)的有机溶液；溶剂为异丙醇、乙醇或乙二醇甲醚等，优选为异丙醇。所述基体溶液中乙酸锌的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，乙醇胺的摩尔浓度为0.007-0.01mol/L。

所述锡盐溶液为四氯化锡的醇溶液，摩尔浓度为0.02-0.08mol/L，所用醇溶剂为乙醇、甲醇、丙醇等等。

所述基底为普通玻璃、导电玻璃、硅片等。

所述涂覆采用拉胶或匀胶法旋涂于基底表面。

所述退火处理采用于450-550℃下处理1-2小时。但一般会在退火处理前，先于350-400℃下处理10-15分钟，即采用梯度热处理。

所述加热温度控制在85-90℃，以恒温水浴装置加热为佳。

所述烘干前先采用蒸馏水或去离子水进行冲洗，所述烘干时间为1-2小时。

具体地说，本发明所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其包括如下步骤：

1)制备种子层：

先含乙酸锌和乙醇胺的异丙醇基体溶液，与四氯化锡的乙醇溶液进行混合，搅拌均匀，然后旋涂于基底上成膜，于350-400℃下处理10-15分钟，再于450-550℃下处理1-2小时，得种子层，乙酸锌的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，乙醇胺的摩尔浓度为0.007-0.01mol/L，四氯化锡的摩尔浓度为0.02-0.08mol/L；

2)制备生长液

将六次甲基四胺与硝酸锌溶于水中，硝酸锌的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L，超声处理30-40分钟，得生长液，备用；

3)生长成纳米气敏薄膜

将种子层放入生长液中，加热至85-90℃，恒温处理3-3.5小时，用蒸馏水冲洗，再烘干1-2小时。

本发明的纳米气敏薄膜可用于制备气敏检测设备，比如气敏传感器，尤其是还原性气体薄膜型传感器。

本发明的纳米气敏薄膜及其制备方法具有以下优点：

1.ZnO是第三代宽禁带半导体材料，同时由于Sn元素具有耐腐蚀性强，稳定性好；对还原性气体响应温度低；响应速度快和恢复时间短，能检测低浓度气体等优点，因此选择Sn离子掺杂ZnO薄膜，可以充分利用各自的优势，不仅具有良好的气敏特性，而且还具有ZnO优良的半导体特性，在Sn离子掺入ZnO后，薄膜的载流子浓度会随还原性气体浓度的变化而变化，起到气敏作用。

2.本发明采用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜，采用在薄膜种子层进行Sn离子掺杂，然后外延生长法获得高度取向的ZnO纳米棒薄膜，制备工艺简单，成本低廉，所使用工艺设备均为常见设备。而且此种方法更利于实现掺杂，具有成本低，杂质少，无需高真空环境等优点。

3.本发明的气敏薄膜为纳米尺寸的薄膜，具有对还原性气体具有很强的气敏特性，可制成薄膜型气体传感器，具有体积小、结构稳定、耗材少、便于集成等优点，薄膜未来应用领域广泛；而且由于其具备良好的气敏特性，更适合用于还原性气体检测设备，满足现代传感器小型化、低功率等要求。

附图说明

图1为本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的X射线衍射(XRD)图；

图3为本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的能谱(EDS)图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的制备过程如下：

1.种子制备：

种子的制备需要分别配置出基体溶液和锡盐溶液，将两种溶液混合后，制备种子层。

(1)Zn(AC)₂(乙酸锌)5.742g与C₃H₇NO(乙醇胺)7.0848ml加入到10mL(CH₃)₂CHOH(异丙醇)中，得基体溶液；

(2)SnCl₄·5H₂O(四氯化锡)0.4207g溶于10mL CH₃CH₂OH(无水乙醇)中，得锡盐溶液；

(3)将基体溶液和锡盐溶液混合，采用磁力搅拌器进行充分搅拌，得种子液；

(4)将清洗干净的玻璃基底置于匀胶机中在种子液中，以7000转/min的速度旋涂，成膜；

(5)然后采用梯度热处理，在400℃下处理10分钟；再于500℃下处理1.5小时，得种子层。

2.生长液制备

(1)1.75g C₆H₁₂N₄(六次甲基四胺)和3.715g Zn(NO₃)₂·6H₂O(硝酸锌)溶于500ml蒸馏水中，配制出生长液；

(2)放入超声波清洗器中超声30分钟，使溶质充分溶解，得到澄清溶液即生长液；

3.生长

(1)涂覆种子层的基底斜立于装有生长液的容器中，生长液完全浸没种子层，再将烧杯放入恒温水浴中加热，温度90℃，恒温加热时间3小时；

(2)将生长后的样品清洗，用蒸馏水冲洗，再将样品放入电热鼓风干燥箱中烘干2小时，取出，即为所制备的纳米薄膜，厚度为700纳米。

图1为本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图；从图1中可以观察到薄膜的晶粒粒径分布比较均匀，并未形成ZnO团簇，粒径大小约为150nm，图中还可清楚的观察到，ZnO纳米棒的形貌多为六棱柱状。

图2为本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的X射线衍射(XRD)图；从图中可以观察到，34.3°样品出现了强烈的衍射峰，这是ZnO的(002)衍射峰，说明样品具有良好的C轴取向。

图3为本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的能谱(EDS)图。可以发现，Sn元素掺入了ZnO薄膜。

本发明的Sn元素掺杂的ZnO纳米薄膜的具有很好的气敏性能(主要是还原性气体)，其结构为高C轴取向的纤锌矿结构ZnO纳米棒薄膜，与同类ZnO薄膜在结构上区别不大，但是Sn掺杂后，会形成一个新的掺入能级，这样会使ZnO的能带产生的变化。

实施例2

本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的制备过程如下：

1.种子制备：

种子的制备需要分别配置出基体溶液和锡盐溶液，将两种溶液混合后，制备种子层。

(1)Zn(AC)₂(乙酸锌)1.914g与C₃H₇NO(乙醇胺)7.0848ml加入到10mL(CH₃)₂CHOH(异丙醇)中，得基体溶液；

(2)SnCl₄·5H₂O(四氯化锡)0.5609g溶于10mL CH₃CH₂OH(无水乙醇)中，得锡盐溶液；

(3)将基体溶液和锡盐溶液混合，采用磁力搅拌器进行充分搅拌，得种子液；

(4)将清洗干净的玻璃基底置于匀胶机中在种子液中，以7000转/min的速度旋涂，成膜；

(5)然后在350℃下处理15分钟；再于500℃下处理2小时，得种子层。

2.生长液制备

(1)1.75g C₆H₁₂N₄(六次甲基四胺)和3.715g Zn(NO₃)₂·6H₂O(硝酸锌)溶于500ml蒸馏水中，配制出生长液；

(2)放入超声波清洗器中超声40分钟，使溶质充分溶解，得到澄清溶液即生长液；

3.生长

(1)将涂覆种子层的基底斜立于装有生长液的容器中，生长液完全浸没种子层，再将烧杯放入恒温水浴中加热，温度85℃，恒温加热时间3.5小时；

(2)将生长后的样品清洗，用去离子水冲洗，再将样品放入电热鼓风干燥箱中烘干2小时，取出，即为所制备的纳米薄膜，厚度为800纳米。

实施例3

本发明Sn掺杂ZnO纳米气敏薄膜的制备过程如下：

1.种子制备：

种子的制备需要分别配置出基体溶液和锡盐溶液，将两种溶液混合后，制备种子层。

(1)Zn(AC)₂(乙酸锌)1.914g与C₃H₇NO(乙醇胺)7.0848ml加入到10mL(CH₃)₂CHOH(异丙醇)中，得基体溶液；

(2)SnCl₄·5H₂O(四氯化锡)0.4207g溶于10mL CH₃CH₂OH(无水乙醇)中，得锡盐溶液；

(3)将基体溶液和锡盐溶液混合，采用磁力搅拌器进行充分搅拌，得种子液；

(4)将清洗干净的玻璃基底置于匀胶机中在种子液中，以7000转/min的速度旋涂，成膜；

(5)然后在350℃下处理10分钟；再于550℃下处理1小时，得种子层。

2.生长液制备

(1)1.75g C₆H₁₂N₄(六次甲基四胺)和3.715g Zn(NO₃)₂·6H₂O(硝酸锌)溶于500ml蒸馏水中，配制出生长液；

(2)放入超声波清洗器中超声40分钟，使溶质充分溶解，得到澄清溶液即生长液；

3.生长

(1)将涂覆种子层的基底斜立于装有生长液的容器中，生长液完全浸没种子层，再将烧杯放入恒温水浴中加热，温度85℃，恒温加热时间3.5小时；

(2)将生长后的样品清洗，用蒸馏水冲洗，再将样品放入电热鼓风干燥箱中烘干2小时，取出，即为所制备的纳米薄膜，厚度为800纳米。

实施例4

将实施例1-3获得的纳米气敏薄膜与ITO薄膜、电极、放大电路、数据收集系统组成薄膜型气敏传感器。

传统薄膜型气敏传感器具有性能不稳定、敏感度低、工作温度高和选择性差等缺点，本发明纳米薄膜型气敏传感器属于表面控制型传感器，利用待测气体吸附在半导体材料表面时，引起电阻或者电导的变化，从而分析得到气体的种类和浓度。将Sn盐气敏材料掺杂到ZnO中，可以充分利用两者各自的优势，很好的改善ZnO的气敏性能，以提高传感器的类型。本发明具有结构稳定、体积小、便于集成、灵敏度高、精度高、响应快等诸多优点。目前由于纳米技术的蓬勃发展，纳米薄膜微型传感器的研究非常活跃，此类传感器将是今后发展的方向。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (14)

1.一种纳米气敏薄膜，其特征在于，其为Sn掺杂的ZnO纳米棒薄膜，采用先将锡盐溶液掺入含锌盐的溶液中形成种子层，种子层在含硝酸锌的生长液中外延生长成ZnO纳米棒薄膜；所述种子层中Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.01-0.08)∶1。

2.根据权利要求1所述的纳米气敏薄膜，其特征在于，所述Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.06-0.08)∶1。

3.根据权利要求1或2所述的纳米气敏薄膜，其特征在于，所述纳米气敏薄膜的厚度为500-800纳米。

4.根据权利要求1所述的纳米气敏薄膜，其特征在于，所述含锌盐的溶液为含乙酸锌和乙醇胺的有机溶液；所述锡盐溶液为四氯化锡的醇溶液。

5.制备权利要求1-4任意一项所述的纳米气敏薄膜的方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)先将含锌盐的基体溶液和锡盐溶液混合，Sn⁴⁺离子与Zn²⁺离子的摩尔比为(0.01-0.08)∶1，并涂覆于基底，退火处理得种子层；

2)制备生长液，所述生长液为含硝酸锌、六次甲基四胺的水溶液，硝酸锌的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L；

3)然后将所述种子层置入制备好的生长液中，加热处理3-3.5小时，清洗、烘干而成。

6.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述基体溶液为含乙酸锌和乙醇胺的有机溶液；所述基体溶液中乙酸锌的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，乙醇胺的摩尔浓度为0.007-0.01mol/L。

7.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述锡盐溶液为四氯化锡的醇溶液，摩尔浓度为0.02-0.08mol/L。

8.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述基底为普通玻璃、导电玻璃、硅片。

9.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆采用拉胶或匀胶法旋涂于基底表面。

10.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理采用于350-400℃处理10-15分钟；450-550℃处理1-2小时。

11.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热温度控制在85-90℃。

12.根据权利要求5所述的纳米气敏薄膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

1)制备种子层

先将含乙酸锌和乙醇胺的异丙醇基体溶液，与四氯化锡的乙醇溶液进行混合，搅拌均匀，然后旋涂于基底上成膜，于350-400℃下处理10-15分钟，再于450-550℃下处理1-2小时，得种子层，乙酸锌的摩尔浓度为0.3-0.8mol/L，乙醇胺的摩尔浓度为0.007-0.01mol/L，四氯化锡的摩尔浓度为0.02-0.08mol/L；

2)制备生长液

将六次甲基四胺与硝酸锌溶于水中，硝酸锌的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.02-0.04mol/L，超声处理30-40分钟，得生长液，备用；

3)生长成纳米气敏薄膜

将种子层放入生长液中，加热至85-90℃，恒温处理3-3.5小时，用蒸馏水冲洗，再烘干1-2小时。

13.权利要求1-4任意一项所述的纳米气敏薄膜在用于制备气敏传感器中的应用。

14.一种薄膜型气敏传感器，其特征在于，其包含权利要求1-4任意一项所述的纳米气敏薄膜。

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