JPS61178653A

JPS61178653A - ガス検知素子用フイルタの製法

Info

Publication number: JPS61178653A
Application number: JP60019528A
Authority: JP
Inventors: Toru Fujioka; 藤岡　透; Shigekazu Kusanagi; 草薙　繁量; Toru Nobetani; 延谷　徹; Kazuhisa Fujii; 和久藤井
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1985-02-04
Filing date: 1985-02-04
Publication date: 1986-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、ガス漏れ警報器などのガス検知部を構成し
ているガス検知素子に取り付けて、ガス検知素子のガス
感応体の検知能力を妨げる物質を除去するためのフィル
タの製法に関する。

〔背景技術〕

ガス漏れにより生ずるＣＨ４、Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ
＋ｏなどのガスを選択的に検出するため、活性炭、活性
アルミナ、ゼオライト　シリカゲルなどのガス弁別のた
めのフィルタをガス検知素子に取り付けて、そのフィル
タにより妨害ガス、ミスト粉塵などを吸着してこれらの
妨害ガスなどをガス感応体に到達させないようにしたフ
ィルタ付ガス検知素子が古くから特許等で知られている
。このフィルタの使用目的は、主として調理時に発生す
るエタノールなどによるガス漏れ警報器の誤報を防止す
ることにあり、それなりの効果があったと思われる。

しかし、最近、地下食堂街等に取り付けられたガス漏れ
警報器の誤報が多発し、大きな問題となっている。かつ
ては、地下街等でのガス漏れ警報器設置義務もなく、従
って誤報問題もなく、地下街特有に起こるガス感応体の
高感度化要因を知るすべもなかった。しかし、近時の研
究により、以下のようなことが分かつて来た。

ガス漏れ警報器の誤報の原因は、もちろん、ガス漏れ警
報器付近の雰囲気に、エタノール、点火時のガス漏れ等
による燃料ガスなど、ガス感応体に反応されやすいガス
が存在することにあるが、もつと重要なことは、地下食
堂街などの過酷雰囲気にガス感応体がさらされることに
よって、徐々にガス感応体の、対象ガス（メタン、水素
、ブタンなど）に対する感度が変化しているということ
である。このため、上記のエタノールや燃料ガスが低濃
度で存在しても、ガス漏れ警報器取り付は時は発報しな
いものが、短期間（約３カ月）経過すると発報するとい
う事態になっているのである。誤報多発場所での詳細な
雰囲気分析と、分析により明らかになった各ガスでのガ
ス感応体に対する促進試験を行い、原因を抽出した。そ
の結果、この経時的な感度変化をひき起こす物質（これ
を被毒物質という）のうち、特にガス感応体を鋭敏化さ
せる（感度を上昇させる）ものは、亜硫酸ガス（ＳＯ２
）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の硫化物であることが明らか
になった。高温な状態、多湿な状態、水素などの還元性
ガスの存在状態も高感度化の要因であるが、前記硫化物
はどではなかった上記ＳＯ２、Ｈ２Ｓは、１　ｐｐｍ未
満の低濃度であってもガス感応体を著しく高感度化させ
る。これら被毒物質両者は、ガス弁別のためのフィルタ
がガス検知素子に取り付けられていても、従来のフィル
タでは完全に除去することができず、ガス漏れ警報器の
誤報を招いていた。特に、地下街等では一般家庭に比べ
ＳＯ２，Ｈ２Ｓが高濃度であるため、ガス漏れ警報器の
誤報が多発していたのである。

ガス検知素子に取り付けるフィルタとしては、前述した
ちの以外に、特開昭５８−９２８５０号公報に、各種金
属酸化物（Ｎ　ｉ　Ｏ，Ｃｏ　２０３　。

Ｃｏｏ、ＺｎＯ，５ｎ０２　、Ｆｅ２０３　、Ｖ２０５
　、Ａｇ２Ｏ，ＣｕＯ等とそれらへのＰｄ添加物）フィ
ルタが提案されているが、この目的は、上記酸化物の酸
化触媒作用を利用して可燃性ガスを選択的に酸化排除す
るという選択透過膜としての機能をもたせたものであり
、ＳＯ２，Ｈ２Ｓに対する選択的吸着除去ではなかった
。

〔発明の目的〕

この発明は、以上のことに鑑みて、ガス漏れ警報器など
の誤報をひき起こす原因となるＳＯ２やＨ２Ｓを除去す
ることを可能とするガス検知素子用フィルタの製法を提
供することを目的とする。

〔発明の開示〕

前記目的を達成するため、発明者らは、種々考察を重ね
、実験研究を重ねた。

従来からガス検知素子用のフィルタ材として使用されて
いる主なものには、前述したように活性炭、活性アルミ
ナ、ゼオライト、シリカゲル等がある。ガス感応体の被
毒物質であるＳＯ２，Ｈ２Ｓに対するこれらのフィルタ
材の吸着能力は、以下のようである。

ゼオライトは、最初のうちは孔径３〜１０人のミクロポ
アでＳＯ２、Ｈ２Ｓを吸着するが、その吸蔵量が少なく
、短期間でミクロポアが飽和するため、その後はマクロ
ポアを通してガス感応体に５０２　、Ｈ２Ｓが到達して
しまう。シリカゲルも、Ｓ０２．Ｈ２Ｓに対し物理吸着
を行うが、平衡状態になったところからは、もはやガス
がフィルタを通過してガス感応体に到達してしまう。活
性アルミナは、Ｓ０２に対して不可逆な吸着を示すが、
Ｈ２Ｓに対しては、その能力が小さい。活性炭は、ＳＯ
２、Ｈ２Ｓの両者を吸着するが、Ｓ０２に対してはその
能力が弱い。

一方、Ｓ０２またはＨ２Ｓに対して高い吸着能力を有す
るものは種々知られている。その中で、Ｈ２Ｓに対して
高い吸着能力を有するものに活性酸化亜鉛がある。

そこで、発明者らは、活性酸化亜鉛と活性アルミナを併
用したフィルタを用いると、ＳＯ２およびＨ２Ｓの両者
を除去でき、ガス感応体の特性を安定に保持できると考
えて、この発明を完成させた。

すなわち、この発明は、ガス検知素子のガス感応体の検
知能力を妨げる物質を除去するためのフィルタの製法に
おいて、アルミニウム塩および亜鉛塩を含む溶液にアル
カリ溶液を加えて生成した沈澱物を成形、焼成すること
によりフィルタを得ることを特徴とするガス検知素子用
フィルタの製法をその要旨とする。

アルミニウム塩および亜鉛塩を含む溶液にアルカリ溶液
を加えると、水酸化アルミニウムおよび水酸化亜鉛を含
む沈澱物が得られる。このとき混合液のｐＨが５〜９の
範囲となるようにアルカリ溶液の添加量を調整すること
が好ましい。この沈澱物をろ過などによって取り出し、
所望の形状に成形する。その後、焼成すると、活性酸化
亜鉛および活性アルミナを含むフィルタが得られる。こ
の製法によれば、活性酸化亜鉛と活性アルミナとが均一
に分散したフィルタを得ることができる。成形前に、沈
澱物を加熱乾燥し、適当なバインダを加えるようにして
もよい。得られたフィルタには、活性酸化亜鉛および活
性アルミナ以外に、これらの複合物など他の物質が存在
していてもよい。

このようにして、活性酸化亜鉛および活性アルミナを含
むフィルタを構成すると、被毒物質であるＳ０２および
Ｈ２Ｓは、活性アルミナおよび活性酸化亜鉛の両者に接
触し、ＳＯ２は活性アルミナで除去され、Ｈ２Ｓは活性
酸化亜鉛で除去される。そのため、この発明にかかるガ
ス検知素子用フィルタの製法により得られたフィルタを
ガス検知素子に取り付ければ、ＳＯ２とＨ２Ｓの混合雰
囲気であっても、ガス感応体にこれらの被毒物質が到達
せず、ガス感応体が特性変化を起こすことがないのであ
る。

この発明に使用される亜鉛塩としては、塩化亜鉛、硫酸
亜鉛、硝酸亜鉛等がある。アルミニウム塩としては、塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム
等がある。アルカリＲＰ＆としては、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム等の溶液がある。

ガス警報器が使用される雰囲気では、一般にＨ２Ｓ濃度
はＳＯ２濃度の１／１ｏ程度であるため、亜鉛塩中の亜
鉛が全て活性酸化亜鉛に変化し、アルミニウム塩中のア
ルミニウムが全て活性アルミナに変化するとみなして、
得られるフィルタに活性酸化亜鉛が活性アルミナに対し
て３〜３０ｗｔ％の割合となるように、アルミニウム塩
に対する亜鉛塩の割合を調整することが好ましい。得ら
れたフィルタにおいて、活性酸化亜鉛が活性アルミナに
対してこの割合より少ないと、活性酸化亜鉛のＨ２Ｓ吸
着能が不十分となり、逆にこの割合より多いと、活性ア
ルミナのｓ０２吸着能が不十分となる傾向があるからで
ある。

以下、この発明にかかるガス検知素子用フィルタの製法
の実施例を比較例と併せて示す。

（実施例１）第１図にみるようなフィルタ付ガス検知素子を作製した
。

図にみるように、４本の電極ピン１を備えた基体２に、
ガス感応体３．コイル状ヒータ４および防爆用ネット５
がそれぞれ配置されている。電極ピンｌはニッケルから
なり、基体２はアルミナからなる。ガス感応体３の２本
の電極は４本の電極ピン１のうちの２本に接続されてい
る。コイル状ヒータ４はガス感応体３を囲むように配置
され、その両端が残りの２本の電極ピン１に接続されて
いる。防爆用ネット５は、ガス感応体３およびコイル状
ヒータ４を覆っている。基体２には、コツプ形のポーラ
スフィルタ６が逆さにされてがぶせられており、ガスが
フィルタ６を通ることなしにガス感応体３に達すること
ができないようになっている。フィルタ６は、基体２に
エポキシ系接着剤により接合した。フィルタ６は、っぎ
のようにして作った。

まず、０．３モルの塩化アルミニウム水溶液と０゜３モ
ルの塩化亜鉛水溶液を混合した。このとき、フィルタ形
成後において、塩化アルミニウム中のアルミニウムが全
て活性アルミナに変化し、塩化亜鉛中の亜鉛が全て活性
酸化亜鉛に変化するとみなして、活性酸化亜鉛が活性ア
ルミナに対して２ｗｔ％の割合で含まれるように雨水溶
液の分量を調整（塩化アルミニウム水溶液と塩化亜鉛水
溶液との混合液中の亜鉛塩とアルミニウム塩との割合を
調整）した。つぎに、その混合液に１モルの水酸化アン
モニウムを少量ずつ加えて攪拌し、混合液のｐｌ＋が７
になるように調整しながら、沈澱物を生成させた。沈澱
物が生成した混合液をろ過して、沈政物を取り出し、加
熱乾燥を行い、バインダを加えて、パイプ状とペレット
状に成形した。その後、成形品を６００℃において焼成
した。パイプ状とペレット状の焼成物をエポキシ系接着
剤で貼り合わせ、図にみるようなコツプ状フィルタ６を
得た。フィルタ６には、活性アルミナと活性酸化亜鉛が
均一に分散していた。

（実施例２）実施例１において、活性酸化亜鉛が活性アルミナに対し
て３ｗｔ％の割合で含まれるように、塩化アルミニウム
水溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整してフィルタを作
製した。その他は実施例１と全く同じようにしてフィル
タ付ガス検知素子を作製した。

（実施例３）実施例１において、活性酸化亜鉛が活性アルミナに対し
て１０ｗｔ％の割合で含まれるように、塩化アルミニウ
ム水溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整してフィルタを
作製した。その他は実施例１と全く同じようにしてフィ
ルタ付ガス検知素子を作製した。

（実施例４）実施例１において、活性酸化亜鉛が活性アルミナに対し
て２０ｗｔ％の割合で含まれるように、塩化アルミニウ
ム水溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整してフィルタを
作製した。その他は実施例１と全（同じようにしてフィ
ルタ付ガス検知素子を作製した。

（実施例５）実施例１において、活性酸化亜鉛が活性アルミナに対し
て３０ｗｔ％の割合で含まれるように、塩化アルミニウ
ム水溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整してフィルタを
作製した。その他は実施例１と全く同じようにしてフィ
ルタ付ガス検知素子を作製した。

（実施例６）実施例１において、活性酸化亜鉛が活性アルミナに対し
て４０−ｔ％の割合で含まれるように、塩化アルミニウ
ム水溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整してフィルタを
作製した。その他は実施例１と全く同じようにしてフィ
ルタ付ガス検知素子を作製した。

（実施例７）実施例３において、水酸化アンモニウム添加後の混合液
のｐＨが４になるように調整してフィルタを作製した。

その他は実施例３と全く同じようにしてフィルタ付ガス
検知素子を作製した。

（実施例８）実施例３において、水酸化アンモニウム添加後の混合液
のｐＨが５になるように調整してフィルタを作製した。

（実施例９）実施例３において、水酸化アンモニウム添加後の混合液
のｐＨが９になるように調整してフィルタを作製した。

（実施例１０）実施例３において、水酸化アンモニウム添加後の混合液
のｐＨが１０になるように調整してフィルタを作製した
。その他は実施例３と全く同じようにしてフィルタ付ガ
ス検知素子を作製した。

（比較例１）実施例１に示したフィルタ付ガス検知素子で、フィルタ
として、活性アルミナのみからなるフィルタを用い、そ
の他は実施例１と全く同じようにしてフィルタ付ガス検
知素子を作製した。

（比較例２）実施例１に示したフィルタ付ガス検知素子からフィルタ
を取り除いたガス検知素子を作製した。

この様にして得た１２種のガス検知素子に対し、そのガ
ス感応体の初期特性を測定後、以下のようにＳＯ２とＨ
２Ｓ共存雰囲気におけに耐久性試験を行った。ＳＯ２濃
度が５ｐｐｍ　、　　Ｈ２Ｓ濃度が２　ｐｐｍとなるよ
うにＳ０２およびＨ２Ｓを連続発生させた試験槽内で、
温度４０℃、湿度５０ＲＨ％の条件下で１０日間、上記
１２種のガス検知素子のガス感応体に通電した。その後
、再びガス感応体の特性を測定した。ガス検知素子のガ
ス感応体の特性は、露点１３℃の精製空気中での抵抗値
（Ｒａ）を基準とし、メタン（ＣＨ４）ガスおよび水素
（Ｈ２）ガスの５００ｐｐｍ、ｔｓｏｏｐｐｍ。

４５００ｐｐｍの各濃度における抵抗値を測定した。Ｒ
ｍはメタンガスでのガス感応体の抵抗値、Ｒｈは水素ガ
スでのガス感応体の抵抗値である。ガス感応体の温度は
、耐久性試験中および特性測定中とも４５０℃に保持し
た。

実施例１〜ｌＯの測定結果をこの番号の順序で第２図〜
第１１図に、比較例１と２の測定結果をこの番号の順序
で第１２図と第１３図に示す。

なお、これらの図中、Ｒｍ、Ｒｈの値がそれぞれ３つず
つあるのは、上から順にメタンガス、水素ガスの各濃度
が５００．１５００．４５００ｐｐｍでの値を示し、Ｒ
ｈがＲｍに対してずれているのは、表現土兄やすくする
ためである。

比較例２のフィルタのないガス検知素子のガス感応体は
、第１３図にみるようにＳ０２とＨ２Ｓの影響を受け、
抵抗値Ｒｍ、Ｒｈの低下、すなわち、特性劣化が著しい
。また比較例１の活性アルミナ成形体のみからなるフィ
ルタを取り付けたガス検知素子のガス感応体も第１２図
にみるようにＨ２Ｓの影響を受け、特性劣化をおこす。

しかし、この発明にかかるガス検知素子用フィルタの製
法により得られたフィルタを取り付けたガス検知素子の
ガス感応体は第２図から第１１図にみるように特性変化
が小さく、安定していると言える。

つぎに、アルミニウム塩および亜鉛塩を含む溶液中のア
ルミニウム塩と亜鉛塩との割合と、フィルタ性能との関
連について第２図から第７図に基づいて比較検討する。

これらの図かられかるように、活性酸化亜鉛が活性アル
ミナに対して４ｗｔ％（第２図）または４０ｉｖｔ％（
第７図）の割合で含まれるように、塩化アルミニウム水
溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整して作製したフィル
タでは、被毒ガスを充分に除去することができず、この
フィルタを取り付けたガス検知素子のガス感応体は、比
較例と比べて特性変化が少ないものの、被毒ガスの影響
を受け、少しばかりの特性変化が認められる。しかし、
活性酸化亜鉛が活性アルミナに対して３〜３０１１ｔ％
（第３図〜第６図）の割合で含まれるように、塩化アル
ミニウム水溶液と塩化亜鉛水溶液の分量を調整して作製
したフィルタを取り付けたガス検知素子のガス感応体は
、特性変化がほとんどなく、極めて安定しているといえ
る。

また、アルミニウム塩および亜鉛、塩を含む溶液にアル
カリ溶液を加えた混合液の沈澱物生成の際のｐＨとフィ
ルタ性能との関連について第４図と第８図から第１１図
に基づいて比較検討する。これらの図かられかるように
、混合液のｐＨが４（第８図）または１０（第１１図）
となるように調整して作製したフィルタでは、被毒ガス
を充分に除去することができず、このフィルタを取り付
けたガス検知素子のガス感応体は、比較例と比べて特性
変化が少ないものの、被毒ガスの影響を受け、少しばか
りの特性変化が認められる。ところが、混合液のｐ）ｌ
が５〜９（第４図、第９図、第１０図）となるように調
整して作製したフィルタを取り付けたガス検知素子のガ
ス感応体は、特性変化がほとんどなく、極めて安定して
いるといえる。

この発明にかかるガス検知素子用フィルタの製法により
得られるフィルタの形状は前記実施例に限定されない。

〔発明の効果〕

以上に見てきたように、この発明にかかるガス検知素子
用フィルタの製法により得られたフィルタは、被毒物質
であるＳＯ２およびＨ２Ｓを吸着除去する能力が高い。

それゆえ、このフィルタをガス検知素子に取り付けてな
るフィルタ付ガス検知素子のガス感応体は、ＳＯ２およ
びＨ２Ｓに被毒されず、感度上昇を招かない。そのため
、このフィルタ付ガス検知素子をガス漏れ警報器などに
用いれば、誤報、失報が起こらず信頼性が高まる

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガス検知素子用フィルタの製
法の一実施例により得られたフィルタを取り付けたフィ
ルタ付ガス検知素子を示す一部断面側面図、第２図ない
し第１１図はこの発明にかかるガス検知素子用フィルタ
の製法により得られたフィルタをそれぞれ取り付けた１
０種類のフィルタ付ガス検知素子におけるガス感応体の
それぞれの感度変化を示すグラフ、第１２図と第１３図
は比較例１と２のガス検知素子におけるガス感応体のそ
れぞれの感度変化を示すグラフである。 ■・・・電極ピン　２・・・基体　３・・・ガス感応体
　４・・・ヒータ　５・・・防爆用ネット　６・・・フ
ィルタ代理人　弁理士　　松　本　武　彦経過日数（日）Ｍ通日数（日）経過日数ｃ日）ｌ＆過日欧（日）経過日数（ａ）迄ａ日数（日）ｐ３経ａ日数Ｃａ）＃＆過日数（日）ｌｉ湯ａ＠　（Ｓ）経過日ａ（日）１隨げ静甫正１）（１鋤昭和６０年　４月２７日昭和６０年特Ｈ都０１９５２８号２、発明の名称ガス検知素子用フィルタの製法３、補正をする者場呵牛との関係　　　　　軸１田す跣入住　　所　　　
大阪府門真市大字門真１０４８番地名　称（５８３）松
下電工株式会社代表者　　（（Ｊ暖鍛藤　井貞　夫４、代理人 λ な　　　し６、補正の対象明細書７、補正の内容（１）　　明細書第１０頁第１２行ないし同頁第１３行
に「コツプ形のポーラスフィルタ６が逆さにされて」と
あるを、「キャップ状のポーラスフィルタ６が」と訂正
する。（２）　　明細書第１Ｏ頁第１９行、同頁第２０行およ
び第１１頁第８行にそれぞれ「モル」とあるを、いずれ
も、ｒｍｏｌ／ｊＪと訂正する。（３）　　明細書第１１頁第１行に「フィルタ形成後」
とあるを、「沈澱物焼成後」と訂正する。（４）　　明細書第１１頁第１６行に「コツプ状」とあ
るを、「キャップ状」と訂正する。（５）　　明細書第１５頁第８行ないし同頁第９行に「
ガス検知素子のガス感応体」とあるを、「ガス検知素子
」と訂正する。（６）　　明細書第１５頁第１５行に「メタンガス」と
あるを、「メタンガス中」と訂正する。（７）　　明細書第１５頁第１６行に「水素ガス」とあ
るを、「水素ガス中」と訂正する。（８）　　明細書第１９頁第４行に「、失報」とあるを
削除する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガス検知素子のガス感応体の検知能力を妨げる物
質を除去するためのフィルタの製法において、アルミニ
ウム塩および亜鉛塩を含む溶液にアルカリ溶液を加えて
生成した沈澱物を成形、焼成することによりフィルタを
得ることを特徴とするガス検知素子用フィルタの製法。
（２）亜鉛塩中の亜鉛が全て活性酸化亜鉛に変化し、ア
ルミニウム塩中のアルミニウムが全て活性アルミナに変
化するとみなして、得られるフィルタに活性酸化亜鉛が
活性アルミナに対して３〜３０ｗｔ％の割合で含まれる
ように、アルミニウム塩および亜鉛塩を含む溶液中の亜
鉛塩とアルミニウム塩との割合を調整する特許請求の範
囲第１項記載のガス検知素子用フィルタの製法。
（３）アルミニウム塩および亜鉛塩を含む溶液にアルカ
リ溶液を加えた混合液の沈澱物生成の際のｐＨが５〜９
の範囲になるように調整する特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のガス検知素子用フィルタの製法。