CN102495109A - 一种基于wo3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三氧化钨单晶颗粒氮氧化物传感器元件的制备方法，步骤为：(1)配制六氯化钨溶液；(2)调节六氯化钨的摩尔浓度为0.003-0.014M；(3)合成准定向的钨氧化物纳米线；(4)制备纳米线基敏感材料浆料；(5)制备三氧化钨单晶颗粒氮氧化物传感器元件。本发明制备的三氧化钨单晶为纯的单斜相结构，单晶颗粒结构完整，晶化程度高，晶面清晰、形貌规则。基于该单晶三氧化钨材料的气体传感器可以实现对亚ppm至ppb级NO2气体的高灵敏度、高选择性的快速响应。
Description
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，特别是涉及一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种可导致酸雨、光化学烟雾等严重环境问题并对人类健康带来巨大威胁的典型大气污染物。研究用于NOx的准确检测和监控的高性能气敏传感器材料与器件对保护环境和人类健康意义重大。WO3是一种宽禁带n型半导体材料，在气体传感器、光电器件以及光催化等领域有广泛的应用，尤其是作为一种高性能气敏材料，可广泛应用于各种毒性和危险性气体如NOX、H2S、Cl2、NH3等的高灵敏度探测。已有的研究表明，WO3是氧化物半导体气敏传感器领域中一种极有研究与应用前景的气体敏感材料。WO3对气体的敏感机理属于表面电阻控制型，对气体的探测是基于氧气与被测气体在半导体晶粒表面发生化学吸附和反应对WO3半导体表面电阻的调制过程。WO3传感器的敏感性能与敏感层的表面结构形貌、颗粒结晶度、晶粒尺寸和膜层多孔性等因素直接相关。
随着环保意识的增强，人们对氮氧化物气体传感器的性能提出了更高的要求。发展具有更高灵敏度、更快响应与恢复特性以及更高选择性的WO3传感器件具有实际的意义。目前研究最深入，应用最广泛的WO3气体传感器元件中的敏感层主要是由多晶WO3颗粒构成的薄膜或厚膜。多晶WO3气敏层中存在的大量晶界导致电子电荷传输速度慢，从而影响气敏元件的响应速率，而且大量晶界势垒的存在也导致了气敏膜层具有高基线电阻，这对器件电学特性的测试带来极大困难，进而限制了器件灵敏度的提高。多晶WO3敏感层结构在进一步改善WO3基气敏传感器灵敏度和响应特性方面存在明显的局限性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于从改善WO3颗粒结晶性的角度进一步改善WO3基气体传感器对氮氧化物气体的敏感性能，提供一种利用准定向一维束状WO3纳米线空气气氛退火制备WO3单晶颗粒的方法，并继而提供一种对NO2气体具有高灵敏度、高选择性和快速响应特性的单晶WO3基气体传感器元件的制备方法。这在高性能气敏传感器领域具有重要的价值和研究意义。
为此，本发明提供了一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法，具有以下步骤：
(1)将六氯化钨溶于50毫升正丙醇或者环己醇中，所述正丙醇或者环己醇的加入量低于初始浓度的加入量，磁力搅拌1小时，形成蓝色透明的六氯化钨溶液；
(2)向步骤(1)中的六氯化钨溶液中继续添加正丙醇或者环己醇，调节六氯化钨的摩尔浓度为0.003-0.014M；
(3)将步骤(2)获得的六氯化钨溶液转移至100-500毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，密封，然后在180-200℃的温度下溶剂热反应6-10小时，反应釜自然冷却；
(4)将步骤(3)中的溶剂热产物离心分离，经去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60-80℃的空气气氛下充分干燥，制得准定向的束状一维钨氧化物纳米线；
(5)将步骤(4)中获得的束状一维钨氧化物纳米线束粉末与体积比为1∶2的无水乙醇与松油醇混合，超声混合2小时，制得纳米线基敏感材料浆料。
(6)将步骤(5)中所述的纳米线基敏感材料浆料涂覆在覆有叉指铂电极的传感器基片上，室温下放置30分钟，在程序烧结炉中于600-800℃空气气氛热处理1.5-3小时，控制升温速率小于2℃/min，制得WO3单晶颗粒基传感器元件。
优选的，所述步骤(4)的准定向的束状一维钨氧化物纳米线束的直径为60-90纳米，长度为500-1000纳米，构成纳米束的单根纳米线直径为5-10纳米。
优选的，所述步骤(6)的传感器基片上覆有的叉指铂电极，是采用射频磁控溅射法或蒸发法制备在洁净的传感器基片表面，厚度为100-150纳米。
优选的，所述步骤(6)的纳米线基敏感材料浆料采用旋涂法、印刷法或者提拉法涂覆在覆有叉指铂电极的传感器基片上。
优选的，所述步骤(6)的传感器基片采用氧化铝片或Si/SiO2片。
由以上本发明提供的技术方案可见，本发明具有以下技术效果：
本发明制备的WO3单晶为纯的单斜相结构，单晶颗粒结构完整，晶化程度高，晶面清晰、形貌规则。基于该单晶WO3材料的气体传感器可以实现对亚ppm至ppb级NO2气体的高灵敏度、高选择性的快速响应。
附图说明
图1为实施例4的准定向束状一维钨氧化物纳米线的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例4的WO3单晶颗粒的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例4的WO3单晶颗粒的透射电子显微镜照片。
图4为单晶WO3基传感器在不同工作温度下对250ppb NO2气体的灵敏度。
图5为单晶WO3基传感器在150℃下对NO2气体的动态响应曲线。
图6为单晶WO3基传感器在150℃时的灵敏度与NO2气体浓度的对应关系示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明采用六氯化钨作为反应W源，采用溶剂热法合成准定向钨氧化物纳米线束，将钨氧化物纳米线束的有机浆料涂覆在传感器基片表面，空气气氛退火形成三氧化钨单晶颗粒基气体传感器元件。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，以六氯化钨作为反应W源，以正丙醇或者环己醇作为合成溶剂，采用溶剂热法合成准定向钨氧化物纳米线束〔步骤(1)～(4)〕，制备准定向钨氧化物纳米线束的具体实施例详见表1。
表1
以表1制备的准定向钨氧化物纳米线束为初始材料，制备三氧化钨单晶颗粒基传感器元件〔步骤(5)～(6)〕，具体实施例详见表2。
表2
表2中实施例4所制备的的WO3单晶颗粒的扫描电子显微镜照片如图2所示。表2中实施例4制备的的WO3单晶颗粒的透射电子显微镜照片如图3所示。
由钨氧化物纳米线束材料的第4个具体实施例所制备的纳米线束材料，采用三氧化钨单晶颗粒基传感器元件的第4个具体实施例所制备的三氧化钨单晶颗粒基传感器元件，其在不同工作温度下对250ppb NO2气体的灵敏度如图4所示，其在150℃工作温度下对不同浓度NO2气体的动态响应曲线如图5所示，其在150℃工作温度下的灵敏度与NO2气体浓度的对应关系示意图如图6所示。从图4可以看出，该三氧化钨单晶颗粒基传感器元件的最佳工作温度为150℃。
由钨氧化物纳米线束材料的第4个具体实施例所制备的纳米线束材料，采用三氧化钨单晶颗粒基传感器元件的第4个具体实施例所制备的三氧化钨单晶颗粒基传感器元件，从图6可以看出，该三氧化钨单晶颗粒基传感器元件对50ppb NO2、100ppb NO2、200ppb NO2、300ppb NO2、500ppb NO2的灵敏度分别为9.4，46.1，119.2，147.0，184.4。钨氧化物纳米线在600-800℃空气气氛热处理1.5-3小时获得的单晶WO3颗粒直径范围为50-800nm，依赖于退火温度和退火时间。为了能够获得WO3单晶，氧化钨纳米线的热处理温度不能低于600℃。
该单晶WO3基传感器最佳工作温度区间为150-200℃，对40-500ppbNO2气体的灵敏度为9-185，响应时间0.7-1.3分钟，恢复时间1-4.2分钟。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法，具有以下步骤：
(1)将六氯化钨溶于50毫升正丙醇或者环己醇中，所述正丙醇或者环己醇的加入量低于初始浓度的加入量，磁力搅拌1小时，形成蓝色透明的六氯化钨溶液；
(2)向步骤(1)中的六氯化钨溶液中继续添加正丙醇或者环己醇，调节六氯化钨的摩尔浓度为0.003-0.014M；
(3)将步骤(2)获得的六氯化钨溶液转移至100-500毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，密封，然后在180-200℃的温度下溶剂热反应6-10小时，反应釜自然冷却；
(4)将步骤(3)中的溶剂热产物离心分离，经去离子水和无水乙醇反复洗涤后，在60-80℃的空气气氛下充分干燥，制得准定向的束状一维钨氧化物纳米线；
(5)将步骤(4)中获得的束状一维钨氧化物纳米线束粉末与体积比为1∶2的无水乙醇与松油醇混合，超声混合2小时，制得纳米线基敏感材料浆料。
(6)将步骤(5)中所述的纳米线基敏感材料浆料涂覆在覆有叉指铂电极的传感器基片上，室温下放置30分钟，在程序烧结炉中于600-800℃空气气氛热处理1.5-3小时，控制升温速率小于2℃/min，制得WO3单晶颗粒基传感器元件。
2.根据权利要求1所述的一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的准定向的束状一维钨氧化物纳米线束的直径为60-90纳米，长度为500-1000纳米，构成纳米束的单根纳米线直径为5-10纳米。
3.根据权利要求1所述的一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)的传感器基片上覆有的叉指铂电极，是采用射频磁控溅射法或蒸发法制备在洁净的传感器基片表面，厚度为100-150纳米。
4.根据权利要求1所述的一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的纳米线基敏感材料浆料采用旋涂法、印刷法或者提拉法涂覆在覆有叉指铂电极的传感器基片上。
5.根据权利要求1所述的一种基于WO3单晶颗粒的氮氧化物传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的传感器基片采用氧化铝片或Si/SiO2片。
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