CN113454030A

CN113454030A - 合成氧化钨纳米颗粒的方法

Info

Publication number: CN113454030A
Application number: CN201980082915.2A
Authority: CN
Inventors: S·利马热; C·韦尔西尼; L-D·考夫曼; V·埃尔卡策米
Original assignee: Genesink SA
Current assignee: Genesink SA
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-09-28
Also published as: FR3089969A1; KR20210100164A; SG11202106154SA; US20220024780A1; EP3894356A1; TW202031595A; WO2020120250A1; JP2022512415A; FR3089969B1

Abstract

本发明涉及氧化钨纳米颗粒的合成方法，并且涉及根据所要求保护的合成方法可获得的氧化钨纳米颗粒。

Description

合成氧化钨纳米颗粒的方法

本发明涉及一种合成氧化钨纳米颗粒的方法。本发明还涉及由所要求保护的合成方法可获得的氧化钨纳米颗粒。更具体地，本发明涉及可被配制成可有利地用于多种应用的油墨扩展范围的氧化钨纳米颗粒。

三氧化钨（WO3）因其极富前景的性能而拥有非常广泛的潜在应用领域。示例性实例是在太阳能电池，锂电池，光催化，气体传感器，电致变色设备和/或电子设备以及超级电容器电极形式中的用途。

现有合成方法的主要缺点在于无法使用单一的可重复合成方法制备具有使其随后可在上述大量应用中使用的形态和特性的三氧化钨。

最广泛的合成氧化钨的方法之一包括将钨酸钠Na2WO4.2H2O溶解在水中，并将该溶液加入盐酸HCl直到获得凝胶，然后溶解所述凝胶以得到稳定的分散体。由于各种原因，该技术表现出上述缺点，例如包括表征中间凝胶的困难，其可再现性的困难以及与可靠的工业应用不相容的杂质含量。

Sun等人标题为“Nanocrystalline tungsten oxide thin film”（Sun et al. inJ. Mater. Res. Vol. 15, No. 4 of April 2000, page 927, entitled "Nanocrystalline tungsten oxide thin film:"）的文章很好地代表了这种类型由钨酸钠合成的方法。它在第928页的左栏公开，获得白色凝胶状沉淀物（未表征）确实构成了所述方法中必不可少的合成步骤，其具有上述缺点。

本发明的目的是通过提供一种替代的合成方法来克服现有技术的一个或多个缺点，该替代的合成方法允许简单且可重复地制备三氧化钨纳米颗粒，该三氧化钨纳米颗粒可以配制大量不同的油墨，因此，它们可以在大量应用中使用。

根据本发明的一个实施方案，该目的通过一种用于合成氧化钨纳米颗粒的方法来实现，该方法包括以下连续步骤：

a）将卤化钨化合物溶解在标准沸点温度大于或等于120℃，优选大于或等于150℃的醇中， b）将温度的值控制在60℃至该醇的标准沸点温度减去5℃之间，优选在70℃至100℃之间，

c）添加草酸，

d）将温度的值控制在80℃至该醇的标准沸点温度减去5℃之间，优选温度至少大于步骤b）的温度，和

e）获得包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒。

在本发明中可以有利地使用任何卤化钨化合物，例如包含氯，溴，碘，氟原子和/或这些原子中的两个或更多个的混合物以及任选地一个或多个氧原子的钨化合物。说明性实例是溴化钨（II），氯化钨（II），碘化钨（II），溴化钨（III），氯化钨（III），四氯化钨（IV），溴化钨（V），氯化钨（V），氟化钨（V），三溴氧化钨（V），三氯氧化钨（V），溴化钨（VI），氯化钨（VI），二溴二氧化钨（VI），二氯二氧化钨（VI），二碘二氧化钨（VI），氟化钨（VI），四溴氧化钨（VI），四氯氧化钨（VI），四氟氧化钨（VI）和钨（VI）卤化物。在根据本发明的一个优选实施方案中，使用六氯化钨。可有利地，任何来源的六氯化钨都可用于本发明中。优选地，合适的商业化合物显示出六氯化钨纯度大于98重量％，优选大于99重量％。作为说明，本发明的实施例是用阿尔法·埃萨尔（Alfa Aesar）生产的六氯化钨（CAS编号13283-01-7）进行的，具有以下特征：99％，分子式WCl6，分子量396.57，粉末形式，熔点275℃，沸点346℃，密度3.52。

有利地，只要满足以下标准沸点（即，在一个大气压（1013.25 hPa）的压力下）的条件，任何醇都可用于本发明：标准沸点大于或等于120℃，优选大于或等于150℃，例如多元醇和/或多元醇衍生物。可提及实例包括二醇（例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，三亚甲基二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，五亚甲基二醇，己二醇等），和/或乙二醇醚（例如乙二醇单醚或二醚，其可提及实例包括乙二醇丙醚，乙二醇丁醚，乙二醇苯基醚，丙二醇苯基醚，二甘醇甲基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇丙基醚，二甘醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇丙醚，乙二醇二丁醚，二甘醇二乙醚，二丁二醇二乙醚，二甘醇二甲醚，乙基二甘醇二甲醚，丁基二甘醇二甲醚和/或二醇醚乙酸酯（例如乙酸2-丁氧基乙酯，二甘醇单乙醚乙酸酯，二甘醇丁醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯）和/或两种或更多种上述溶剂的混合物。在根据本发明的一个优选的实施方案中，所用的醇是二醇，例如乙二醇或优选地二甘醇。有利地，任何来源的醇都可用于本发明中。优选地，合适的商业化合物显示出醇纯度大于98重量％，优选大于99重量％。

两种（或更多种）不同醇的混合物可用作卤化钨化合物的溶剂，条件是其中一种醇（优选是混合物中浓度最高的醇）满足以下标准沸点的条件：标准沸点大于或等于120℃，优选大于或等于150℃；优选地，在醇的混合物的情况下，所有存在的醇都满足以下标准沸点的条件：标准沸点大于或等于120℃，优选大于或等于150℃。

尽管它不构成根据本发明的合成方法的优选变体，但是在步骤a）期间也将容许额外的非醇类型溶剂。

在根据本发明的一个特定实施方案中，所选择的醇为二醇，例如未取代的二醇，更特别地为乙二醇，优选为二甘醇；它优选占步骤a）中所用溶剂的至少90重量％，优选至少95重量％，至少99重量％，甚至100重量％。

在根据本发明的一个特定实施方案中，步骤a）和b）获得的溶液是透明的蓝色溶液。在根据本发明的一个特定实施方案中，步骤a）和b）获得的溶液的特征在于卤化钨化合物（例如六氯化钨（WCl6））与醇（例如二甘醇）的摩尔比在0.001至0.5之间，例如在0.005至0.1之间，优选在0.010至0.025之间。

在任何情况下，草酸均可有利地用于本发明。优选地，合适的商业化合物显示出草酸纯度大于98重量％，优选大于99重量％。尽管它不构成根据本发明的合成方法的优选变体，但是也可以使用草酸二水合物。

在根据本发明的一个特定实施方案中，在将草酸用于前述步骤c）中之前首先将其溶解。作为说明，这种溶解可以有利地在水中进行。在根据本发明的一个特定实施方案中，在将草酸溶液用于上述步骤c）之前，对草酸溶液进行控制和/或加热，使得该温度至少为25℃，优选至少为40℃；该温度例如小于90℃，优选小于80℃。在根据本发明的一个特定实施方案中，在其用于步骤c）之前，草酸为透明无色溶液的形式。在根据本发明的一个特定实施方案中，在将草酸溶液用于步骤c）之前，草酸溶液的特征在于草酸与水的摩尔比为在0.0005至0.5之间，例如为在0.001至0.1之间，优选为在0.005至0.020之间。

在根据本发明的一个特定实施方案中，步骤c）的特征在于反应介质的颜色变成深蓝色。在本发明的一个特定实施方案中，步骤c）的特征在于卤化钨化合物（例如六氯化钨（WCl6））与溶剂（例如二甘醇和水）的摩尔比为在0.0001至0.1之间，例如，在0.0005至0.030之间，优选地在0.001至0.015之间；所述比率对应于WCl6的摩尔数除以二甘醇的摩尔数与水的摩尔数的总和。

在根据本发明的一个特定实施方案中，步骤c）的特征在于草酸与溶剂（优选二甘醇和水）的摩尔比为在0.0005至0.2之间，例如为在0.001至0.05之间，优选为在0.004至0.012之间；所述比例对应于草酸的摩尔数除以二甘醇的摩尔数与水的摩尔数的总和。

在根据本发明的一个特定实施方案中，步骤c）的特征在于六氯化钨（WCl6）与草酸的摩尔比在0.25至0.75之间，例如在0.4至0.6之间，优选在0.45至0.55之间。

申请人发现，根据本发明的合成方法允许提供使用现有合成方法无法获得的包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒的途径。这些新的纳米颗粒的特征是具有优异的形态和草酸配体的含量。

在不希望受此解释束缚的情况下，申请人认为通过组合上述定义的合成步骤，尤其地通过控制在步骤 c) 和 d) 期间的温度和草酸浓度的变化，可以生产多样的（versatile）纳米颗粒，即表现出不同形态和草酸配体含量的纳米颗粒。因此，本发明还涉及所要求保护的合成方法在用于生产氧化钨纳米颗粒中的用途，该纳米颗粒的形态和草酸配体的含量通过合成方法的步骤c)和d)中的温度和草酸浓度的变化来控制; 从而使这些纳米颗粒具有多样性（universelle），这意味着它们可以配制成用于各种应用的油墨。

此外，申请人还发现，由此获得的氧化钨纳米颗粒可以配制成大量不同的油墨，从而使其相应地用于大量应用中。通过在氧化钨纳米颗粒的合成过程中直至配制成包括所述纳米颗粒的油墨及其最终用途的过程中保持液相，同样能够实现作为油墨的广泛用途和应用的可能性。因此，如下文所示，根据本发明的一个特定实施方案，在制备氧化钨纳米颗粒的步骤期间以及在所有步骤（例如下文提及的洗涤和纯化步骤）期间，其在添加用于油墨配制物的其他化合物之前，始终存在液相。换句话说，在根据本发明优选的特征中，在将氧化钨纳米颗粒最终用作油墨之前，从未将其分离和干燥；因此，优选地，氧化钨纳米颗粒与氧化钨纳米颗粒被分散于其中的液相（例如溶剂）总保持接触。该方法还允许省略分离/干燥纳米颗粒的任何步骤，从而在生产成本以及个人健康和安全方面产生积极影响；此外，申请人认为分离/干燥步骤将不可避免地导致草酸配体的部分或甚至全部破坏，从而消除了受益于本发明优点的可能性。

在根据本发明的一个特定实施方案中，对在所要求保护的方法的步骤e）中获得的氧化钨纳米颗粒进行洗涤，这允许去除未化学或物理结合至纳米颗粒的所有物质。该洗涤优选用醇进行；作为说明性实例，可以使用脂肪族一元醇，其优选选自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇和己醇及其异构体（例如异丙醇，正丁醇，叔丁醇），和/或两种或更多种所述脂肪族一元醇的混合物。乙醇是优选的醇，和随后优选将氧化钨纳米颗粒保存在乙醇中。洗涤还可以有利地通过离心和/或重力沉降来进行。获得的最终溶液优选特征在于乙醇中WO3-x.xH2O的浓度大于25mg/g，例如乙醇中WO3-x.xH2O的浓度大于50mg/g。该溶液优选为深蓝色，并且例如在2℃至10℃之间，例如在3℃至5℃之间的温度下储存在冰箱中。

根据本发明的基于氧化钨纳米颗粒的油墨显示出许多优点，其中非限制性实例包括以下内容：

a）施用后：随时间推移的稳定性要比目前用于OPV（对空气和配制物中的酸度敏感）中所施用的PEDOT：PSS的随时间推移的稳定性更高；

b）其应用领域的多样性；首选可提及的实例包括光电，光伏和安全性；

c）溶剂和纳米颗粒无毒；

d）保留纳米颗粒的内在特性；特别地，

e）电子特性的保留。

因此，本发明提供了包含小尺寸草酸配体的氧化钨纳米颗粒的途径。这些纳米颗粒可以采取多种形式。当没有预定形状时，可提及的说明性实例包括珠（例如1至100 nm），棒（例如长度L <200至300 nm），线（例如长度为几百纳米或甚至几微米），圆盘，星形，金字塔形、四角锥体（tetrapods）或晶体。

根据本发明的一个变体实施方案，纳米颗粒的尺寸在1至50nm之间，优选在2至20nm之间；申请人同样已经重复且一致地完成了尺寸小于10 nm的纳米颗粒的生产，这在该领域具有显著的进步。

根据本发明的一个优选的变体实施方案，所要求保护的合成方法及其特征步骤允许获得接近具有类球形的(sphéroïdal)和/或球形(spherical)形状的纳米颗粒。对于本发明及其后的权利要求，术语“类球形”表示该形状类似于球形，但不是完美的圆形（“准球形”），例如椭圆形。纳米颗粒的形状和尺寸可以有利地通过显微镜拍摄的照片来识别，更具体地，根据以下实施例中描述的方式，通过ThermoFisher Scientific的透射电子显微镜（TEM）型仪器来识别。因此，根据本发明的该变化的实施方案，纳米颗粒是类球形的，并且优选地通过该TEM鉴定的特征在于，纳米颗粒平均面积在1至20nm²之间，优选地在5至15nm²之间，和/或纳米颗粒的平均周长在3至20nm之间，优选在5至15nm之间，和/或纳米颗粒平均直径在0.5至7nm之间，优选在1至5nm之间。根据本发明的该变体的实施方案，纳米颗粒是类球形的，并且可替代地借助购自Malvern的Nanosizer S型仪器根据下文实施例中所述的指示进行表征，D50值为在1至50nm之间，优选为在2nm至20nm之间，例如小于10nm。 D50是直径为50％的纳米颗粒较小的直径。

根据本发明的纳米颗粒合成的具体实例通过以下说明描述：在80℃下磁力搅拌的容器中，将六氯化钨与二甘醇混合直至获得澄清的蓝色溶液。在另一个容器中，将草酸在环境温度下并在磁力搅拌下溶解在水中，直到获得澄清的无色溶液。随后在磁力搅拌下于80℃将草酸的水溶液加入六氯化钨溶液中。加完后，将反应介质的温度升至111℃，并继续搅拌3小时（沉降和洗涤后），从而获得三氧化钨纳米颗粒。该合成允许获得具有高度受控的粒度分布的三氧化钨纳米球。

因此，可以将由此获得的包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒有利地配制成多种不同的油墨，从而可以实现多种多样的应用。

根据本发明的纳米颗粒的另一个优点在于，它们可以在非限制性压力条件下，例如在接近或等于正常或环境条件的压力条件下制备。优选保持与正常或环境压力条件值相距小于40％的值。例如，申请人已经观察到，优选在制备纳米颗粒（和任选地油墨）期间将压力条件保持在正常或环境条件的值附近波动最大不超过30％，优选15％的值。因此，在制备装置中可以有利地包括对这些压力条件的控制，以便满足这些条件。

与在非限制性条件下进行制备相关的优势当然也体现在更易使用上。

根据本发明的一个实施方案，基于本发明的纳米颗粒配制的油墨可以有利地用于任何印刷方法中，更特别地在以下印刷方法中使用：喷墨，喷雾，刮刀涂布，旋涂和狭缝模头涂布。

因此，本发明同样涉及所述油墨在“安全”，光伏，传感器（例如气体传感器），触摸板，生物传感器和非接触技术（contactless technologies）的所述领域中的用途。

因此，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明允许采用许多其他特定形式的实施例，但是不脱离所要求保护的本发明的应用领域。因此，本实施例应被认为是说明性实施例，但是可以在由所附权利要求的范围所限定的领域中进行修改。

实施例-WO3纳米颗粒是根据上文所述的特定合成实施例获得的。根据上述说明，将它们保存在乙醇中。

通过热重分析法测量有机相的百分比（困在晶格中的水+草酸）

根据以下特征，使用TA Instruments的热重分析仪（TGA）型仪器进行了这些测量：

a）测量方法：TGA

b）温升：20℃/min

c）温度范围：环境→600℃

有机相的百分比在10至15％之间。

确定纳米颗粒的大小和形态+统计

根据以下特性，使用ThermoFisher Scientific的透射电子显微镜（TEM）型仪器进行了这些测量：

a）TEM-BF（明场图像）在300 kV下进行

b）50 µm的物镜光阑（diaphragme objectif），用于低倍放大

c）无物镜光阑以获得高分辨率

d）使用Digital Micrograph软件在TEM图像上进行尺寸测量。

测量结果记录在下表中（20个颗粒的平均）。

[表1]

面积(nm²)	周长(nm)	大直径(nm)	小直径(nm)
				7 ± 4	10 ± 3	3 ± 1	2 ± 1

下表包含特别适用于电子行业的油墨组合物（由相同的WO3纳米颗粒配制）。

[表2]

添加剂是选自纤维素类型流变改性剂的流变改性剂。

在表中指出了各成分以及它们相对于每种组合物的重量浓度。

上述三个配制物具有以下物理化学特征：

对这三种油墨组合物进行粘度测量。

油墨粘度的测量

这些测量是使用TA Instruments的AR-G2流变仪型仪器根据以下特性进行的：

a）温度：20℃

b）剪切：10-40-1000 s^-1

c）1°圆锥形主轴

测量结果记录在下表中。

[表3]

SW91011	SW91014	SW91018
			3 cP	3 cP	5.5 cP

还对这三种油墨组合物进行了粒度分布研究。

根据以下特征，使用Malvern的Nanosizer S型仪器进行了这些测量：

a）测量方法：DLS

b）池（cuve）类型：光学玻璃

c）材质：WO3

d）温度：20.0℃

e）油墨SW91011的粘度为3 cP，和油墨SW91014的粘度为3 cP，以及油墨SW91018的粘度为5.5 cP。

f）折射率：油墨SW91011为1.380，和油墨SW91014和SW91018为1.340。

流体动力学直径和D50值记录在下表中。

[表4]

还对这三种油墨组合物进行了表面张力测量。

这些测量是使用Apollo Instruments的张力计型仪器根据以下特性进行的：

a）悬滴法

b）温度：20℃

c）油墨SW91011的密度为0.803，和油墨SW91014的密度为0.981，以及油墨SW91018的密度为0.985。

表面张力值记录在下表中。

[表5]

将上述三个配制物应用于刚性和柔性支撑物，并在粗糙度和电特性方面获得了有益的结果。

在KLA Tencor的Alpha Step IQ机械轮廓仪上测量了三种油墨的粗糙度<5 nm。

以下电性能是通过Microworld的AMP55T仪器针对SW91011的霍尔效应测量的：

[表6]

WF[eV]	电导率[S.cm]	流动性[cm2/V.S]
			5.2 eV	4-8E-02	21，对于300 nm

这三个配制物也被集成到了多层光伏系统中，且其电性能是有益的。

因此，能够设想它们在印刷电子领域的用途，尤其地用于实现OPV（有机光伏）模块作为HTL（空穴传输层）层的来源。

油墨特别适合以下印刷方法和以下类型的OPV结构：

[表7]

油墨	印刷方法	OPV 结构
			SW91011	狭缝模头	反向结构
SW91014	狭缝模头	正常结构
			SW91018	喷墨	反向和正常结构

Claims

1.一种氧化钨纳米颗粒的合成方法，包括以下连续步骤：a）将卤化钨化合物溶解在标准沸点温度大于或等于120℃，优选大于或等于150℃的醇中， b）将温度的值控制在60℃至该醇的标准沸点温度减去5℃之间，优选在70℃至100℃之间，c）添加草酸，d）将温度的值控制在80℃至该醇的标准沸点温度减去5℃之间，优选温度至少大于步骤b）的温度，和e）获得包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中，所述卤化钨化合物为六氯化钨。

3.根据前述权利要求中任一项所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中所述醇是多元醇和/或多元醇衍生物。

4.根据权利要求3所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中，所述醇为二醇，二醇醚，二醇醚乙酸酯和/或这些前述醇的混合物。

5.根据权利要求4所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中，所述醇为乙二醇和/或二甘醇。

6.根据前述权利要求中任一项所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中在步骤a）和b）中获得的溶液的特征在于卤化钨化合物（例如六氯化钨（WCl6））与醇（例如二甘醇）的摩尔比在0.005至0.1之间，优选在0.010至0.025之间。

7.根据前述权利要求中任一项所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中在用于步骤c）之前，将草酸溶解在水中，草酸与水的摩尔比为在0.001至0.1之间，优选在0.005至0.020之间。

8.根据前述权利要求中任一项所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中所述氧化钨纳米颗粒是类球形的。

9.根据权利要求8所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中，通过测量由透射电子显微镜获得的图像，所述纳米颗粒的平均面积为1至20nm²，优选为5至15nm²，和/或纳米颗粒的平均周长在3至20nm之间，优选在5至15nm之间，和/或纳米颗粒的平均直径为在0.5至7nm之间，优选在1至5nm之间。

10.根据权利要求8所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中，所述纳米颗粒的D50值小于10nm。

11.根据前述权利要求中任一项所述的氧化钨纳米颗粒的合成方法，其中将步骤e）中获得的氧化钨纳米颗粒进行洗涤，该洗涤允许去除未化学或物理结合到纳米颗粒上的所有物质，所述洗涤使用乙醇进行，并且将所述氧化钨纳米颗粒随后储存在乙醇中，乙醇中氧化钨纳米颗粒的浓度大于25mg/g。

12.根据前述权利要求中任一项所述的合成方法在制备包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒中的用途，其特征在于，在合成方法步骤c）和d）过程中，通过草酸的温度和/或浓度来控制草酸配体的量。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的合成方法获得的包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒。

14.根据权利要求13所述的包含草酸配体的氧化钨纳米颗粒在油墨配制物中的用途，其特征在于，在所述合成氧化钨纳米颗粒的步骤期间以及油墨配制物之前的所有步骤中始终存在液相。