FR3089969A1

FR3089969A1 - Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène

Info

Publication number: FR3089969A1
Application number: FR1872893A
Authority: FR
Inventors: Stephanie Limage; Corinne Versini; Louis-Dominique Kauffmann; Virginie El Qacemi
Original assignee: Genesink SA
Current assignee: Genesink SA
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: KR20210100164A; SG11202106154SA; CN113454030A; US20220024780A1; EP3894356A1; TW202031595A; WO2020120250A1; JP2022512415A; FR3089969B1

Abstract

La présente invention a pour objet une méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène et les nanoparticules d’oxyde de tungstène pouvant être obtenues à partir de la méthode de synthèse revendiquée.

Description

Titre de l'invention : Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène

[0001] La présente invention a pour objet une méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène. La présente invention a également pour objet les nanoparticules d’oxyde de tungstène pouvant être obtenues à partir de la méthode de synthèse revendiquée. En particulier, la présente invention concerne des nanoparticules d’oxyde de tungstène formulables dans une gamme étendues d’encres pouvant avantageusement être utilisées dans de nombreuses applications.

[0002] Le trioxyde de tungstène (WO3) possède un champ d’applications potentielles très large en vertu de ses propriétés très prometteuses. On citera à titre illustratif les utilisations dans le domaine des cellules solaires, des batteries au lithium, de la photocatalyse, des capteurs de gaz, en tant que dispositifs électro-chromique et/ou électroniques, et sous forme d'électrodes de super-condensateur.

[0003] Un inconvénient majeur des méthodes de synthèse disponibles réside dans leur incapacité à pouvoir préparer au moyen d’une seule méthode de synthèse reproductible un trioxyde de tungstène présentant la morphologie et les propriétés permettant ensuite son utilisation dans un grand nombre des applications citées ci-dessus.

[0004] Une des méthodes les plus répandues de synthèse d’oxyde de tungstène consiste à dissoudre du sodium tungstique Na2WO4.2H2O dans de l’eau et d’y ajouter de l’acide chlorhydrique HCl jusqu’à obtention d’un gel, gel qui est ensuite dissout afin d’obtenir une dispersion stabilisée. Cette technique présente les inconvénients susmentionnés pour diverses raisons dont nous citerons à titre d’exemple la difficulté de caractérisation et de reproductibilité du gel intermédiaire ainsi qu’une teneur en impuretés qui n’est pas compatible avec une utilisation industrielle fiable.

[0005] L’article de Sun et al. de J. Mater. Res. Vol. 15, N°. 4 d’avril 2000 page 927 et intitulé « Nanocrystalline tungsten oxide thin film : » représente bien ce type de synthèse à partir de sodium tungstique. On peut y lire à la page 928, colonne de gauche, que l’obtention du précipité gélatineux blanc - non caractérisé - constitue bien une étape essentielle de synthèse du dit procédé, avec les inconvénients susmentionnés que cela implique.

[0006] La présente invention a pour objectif de palier un ou plusieurs inconvénients de l’art antérieur en fournissant une méthode de synthèse alternative permettant de préparer de manière simple et reproductible des nanoparticules de trioxyde de tungstène qui sont formulables dans un grand nombre d’encres différentes permettant ainsi leur utilisation dans un grand nombre d’applications.

[0007] Selon un mode d’exécution de la présente invention, cet objectif est atteint grâce à une méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant les étapes consécutives suivantes • Mise en solution d’un composé halogéné de tungstène dans un alcool ayant une température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, • Contrôle de la température à une valeur comprise entre 60°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence entre 70°C et 100°C, • Addition d’acide oxalique, • Contrôle de la température à une valeur comprise entre 80°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence une température au moins supérieure aux températures de l’étape b), et • Obtention des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique.

[0008] Tout composé halogéné de tungstène pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention, par exemple des composés de tungstène comprenant des atomes de chlore, de brome, d’iode, de fluor, et/ou d’un mélange de deux ou plusieurs de ces atomes, ainsi que de manière optionnelle un ou plusieurs atomes d’oxygène. A titre illustratif, nous citerons les bromure de tungstène (II), chlorure de tungstène (II), iodure de tungstène (II), bromure de tungstène (III), chlorure de tungstène (III), tétrachlorure de tungstène (IV), bromure de tungstène (V), chlorure de tungstène (V), fluorure de tungstène (V), oxytribromure de tungstène (V), oxytrichlorure de tungstène (V), bromure de tungstène (VI), chlorure de tungstène (VI), dioxydibromure de tungstène (VI), dioxydichlorure de tungstène (VI), dioxydiiodure de tungstène (VI), fluorure de tungstène (VI), oxytétrabromure de tungstène (VI), oxytétrachlorure de tungstène (VI), oxytétrafluorure de tungstène (VI), et les halogénures de tungstène (VI). Dans un mode d’exécution préféré selon la présente invention, on utilise l’hexachlorure de tungstène. Toute provenance d’hexachlorure de tungstène pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d’hexachlorure de tungstène. A titre illustratif, les exemples de la présente invention ont été réalisés avec un hexachlorure de tungstène (Numéro de CAS 13283-01-7) provenant de chez Alfa Aesar avec les caractéristiques suivantes : 99%, formule WC16, poids moléculaire 396.57, sous la forme de poudre, point de fusion de 275°C, point d'ébullition de 346°C et densité de 3,52.

[0009] Tout alcool pourra avantageusement être utilisé dans le cadre de la présente invention pour autant qu’il réponde à la condition de température d’ébullition standard (soit à la pression d'une atmosphère (1013,25 hPa) supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C, par exemple un polyol et/ou un dérivé de polyol. On citera à titre d’exemples les glycols (par exemple les éthylène glycol, propylène glycol, diéthylène glycol, triméthylène glycol, 1,3-Butylène glycol, 1,2-Butylène glycol, 2,3-Butylène glycol, Pentaméthylene glycol, hexylène glycol,.....), et/ou les éthers de glycols (par exemple les mono- ou di-éthers de glycols parmi lesquels nous citerons à titre d’exemple les éthylène glycol propyl éther, éthylène glycol butyle éther, éthylène glycol phényl éther, propylène glycol phényl éther, di éthylène glycol méthyl éther, di éthylène glycol éthyle éther, di éthylène glycol propyl éther, di éthylène glycol butyle éther, propylène glycol méthyle éther, propylène glycol butyle éther, propylène glycol propyl éther, éthylène glycol di-butyle éther, éther di éthylique de di éthylène-glycol, éther di éthylique de di butylène-glycol, diglymes, éthyle diglyme, butyle diglyme), et/ ou les acétates d’éther de glycols (par exemple, les acétate de 2-Butoxyéthyle, di éthylène glycol monoéthyl éther acétate, di éthylène glycol butyléther acétate, propylène glycol méthyle éther acétate), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits solvants précités. Dans un mode d’exécution préféré selon la présente invention, on utilise comme alcool un glycol, par exemple l’éthylène glycol ou, de préférence, le diéthylène glycol. Toute provenance d’alcool pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d’alcool.

[0010] Un mélange de deux alcools différents (ou plus) peut être utilisé comme solvant du composé halogéné de tungstène pour autant qu’un des alcools (de préférence celui dont la concentration dans le mélange est la plus élevée) réponde à la condition de température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C ; de préférence, en cas de mélange d’alcools, tous les alcools présents répondront à la condition de température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150 °C.

[0011] Bien que cela ne constitue pas une variante préférée de la méthode de synthèse selon la présente invention, un solvant additionnel de type non alcool sera également toléré lors de l’étape a).

[0012] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’alcool sélectionné est un glycol, par exemple un glycol non substitué, en particulier l’éthylène glycol, de préférence le diéthylène glycol ; il représente préférentiellement au moins 90% en poids du solvant utilisé à l’étape a), de préférence au moins 95%, au moins 99%, et même 100% en poids.

[0013] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la solution obtenue à Tissue des étapes a) et b) est une solution limpide de couleur bleue. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la solution obtenue à l’issue des étapes a) et b) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple l’Hexachlorure de tungstène (WC16)) et l’alcool (par exemple le diéthylène glycol) qui est compris entre 0,001 et 0,5, par exemple entre 0,005 et 0,1, de préférence entre 0,010 et 0,025.

[0014] Toute provenance d’acide oxalique pourra avantageusement être utilisée dans le cadre de la présente invention. On favorisera les composés commerciaux affichant un degré de pureté de plus de 98% en poids, de préférence de plus de 99% en poids d’acide oxalique. Bien que cela ne constitue pas une variante préférée de la méthode de synthèse selon la présente invention, on pourra aussi utiliser de l’acide oxalique di hydraté.

[0015] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’acide oxalique est d’abord mis en solution avant son utilisation dans l’étape c) susmentionnée. A titre illustratif, cette mise en solution pourra avantageusement s’effectuer dans de l’eau. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, la température de la solution d’acide oxalique est contrôlée et/ou chauffée de manière à ce que cette température soit d’au moins 25°C, de préférence au moins 40°C avant son utilisation dans l’étape c) susmentionnée ; cette température sera par exemple inférieure à 90°C, de préférence inférieure à 80°C. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, avant son utilisation dans l’étape c), l’acide oxalique est sous la forme d’une solution limpide incolore. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, avant son utilisation dans l’étape c), la solution d’acide oxalique est caractérisée par un rapport molaire entre l’acide oxalique et l’eau qui est compris entre 0,0005 et 0,5, par exemple entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,005 et 0,020.

[0016] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée en ce que la coloration du milieu réactionnel vire vers une couleur bleu foncé. Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple l’Hexachlorure de tungstène (WC16)) et le solvant (par exemple le diéthylène glycol et l’eau) qui est compris entre 0,0001 et 0,1, par exemple entre 0,0005 et 0,030, de préférence entre 0,001 et 0,015 ; le dit rapport correspondant au nombre de moles de WC16 divisé par la somme du nombre de moles de diéthylène glycol et du nombre de moles d’eau.

[0017] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre l’acide oxalique et le solvant (de préférence le diéthylène glycol et l’eau) qui est compris entre 0,0005 et 0,2, par exemple entre 0,001 et 0,05, de préférence entre 0,004 et 0,012 ; le dit rapport correspondant au nombre de moles d’acide oxalique divisé par la somme du nombre de moles de diéthylène glycol et du nombre de moles d’eau.

[0018] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, l’étape c) est caractérisée par un rapport molaire entre l’Hexachlorure de tungstène (WC16) et l’acide oxalique compris entre 0,25 et 0,75, par exemple entre 0,4 et 0,6, de préférence entre 0,45 et 0,55.

[0019] La Demanderesse a découvert que la méthode de synthèse selon la présente invention permettait d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique qu’il n’était pas possible d’obtenir avec les méthodes de synthèse existantes. Ces nouvelles nanoparticules sont caractérisées par une morphologie et une teneur en ligands acide oxalique supérieures.

[0020] Sans vouloir être restreint à cette explication, la Demanderesse pense que c’est la combinaison des étapes de synthèse telles que définies ci-dessus et, en particulier, le contrôle de la variation de température et de la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) qui ont permis d’obtenir les nanoparticules versatiles, à savoir des nanoparticules présentant différentes morphologies et teneurs en ligands acide oxalique. Ainsi, la présente invention concerne également une utilisation de la méthode de synthèse revendiquée pour la production de nanoparticules d’oxyde de tungstène de morphologies et de teneurs en ligands acide oxalique contrôlées par la variation de température et de la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) de la méthode de synthèse ; ce qui rend ces nanoparticules universelles, c’est-à-dire formulables dans des encres destinées à des applications différentes.

[0021] De plus, la Demanderesse a aussi découvert que les nanoparticules d’oxyde de tungstène ainsi obtenues pouvaient être formulées dans un grand nombre d’encres différentes ce qui permet ainsi leur utilisation dans un grand nombre d’applications. Cette large possibilité d’usages et d’applications en tant qu’encre semble également permise grâce au maintien d’une phase liquide lors de la synthèse des nanoparticules d’oxyde de tungstène jusqu’à la formulation des encres comprenant les dites nanoparticules et leur utilisation finale. Ainsi, comme illustré ci-après, selon un mode d’exécution particulier de la présente invention, une phase liquide est toujours présente lors des étapes de préparation des nanoparticules d’oxyde de tungstène, ainsi que lors de toutes les étapes (par exemple les étapes de lavage et purification mentionnées ci-dessous) qui précèdent l’ajout d’autres composés utilisés pour les formulations d’encres. En d’autres termes, une caractéristique préférée selon la présente invention consiste en ce que les nanoparticules d’oxyde de tungstène ne soient jamais isolées et séchées avant leur utilisation finale en tant qu’encre ; elles restent donc de préférence toujours en contact avec une phase liquide (par exemple un solvant) dans laquelle elles sont dispersées. Cette approche permet également de supprimer toute étape d’isolation/séchage des nanoparticules ce qui a un impact positif en termes de coûts de production et d’hygiène et sécurité des personnes ; de plus, la Demanderesse pense que les étapes d’isolation/séchage conduirait inévitablement à une destruction partielle voir totale des ligands acide oxalique ce qui empêcherait de pouvoir bénéficier des avantages de la présente invention.

[0022] Dans un mode d’exécution particulier selon la présente invention, les nanoparticules d’oxyde de tungstène obtenues à l’étape e) de la méthode revendiquée sont soumises à un lavage qui permet d’éliminer tout ce qui n’est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules. Ce lavage s’effectue de préférence à l’alcool ; à titre illustratif on peut utiliser un alcool monohydrique aliphatique qui est de préférence sélectionné parmi le groupe constitué des éthanol, propanol, butanol, pentanol et hexanol ainsi que de leurs isomères (par exemple l'isopropanol, le n-butanol, le tert-butanol), et/ou un mélange de deux ou plusieurs des dits alcools monohydriques aliphatiques. L’éthanol constitue l’alcool préféré et les nanoparticules d’oxyde de tungstène sont ensuite de préférence conservées dans de l’éthanol. Le lavage peut aussi avantageusement être effectué par centrifugation et/ou décantation gravitationnelle. La solution finale obtenue est de préférence caractérisée par une concentration supérieure à 25 mg/g de WO3-x.xH2O dans l’éthanol, par exemple supérieure à 50 mg/g de WO3-x.xH2O dans l’éthanol. Cette solution est de préférence bleue foncée et se stocke par exemple au frigo à des températures comprises entre 2°C et 10°C, par exemple entre 3°C et 5°C.

[0023] Les encres à base de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la présente invention présentent de nombreux avantages parmi lesquels nous citerons à titre d’exemples non limitatifs :

• une fois déposé : une stabilité dans le temps bien supérieure à celle des dépôts de PEDOT:PSS actuellement utilisé en OPV (sensible à l’air et à l’acidité des formules).

• une versatilité quant à leur domaine d’application ; à titre d’exemples préférés, nous citerons l’optoélectronique, le photo voltaïque et la sécurité ;

• une non-toxicité des solvants et des nanoparticules ;

• une conservation des propriétés intrinsèques des nanoparticules ; et, en particulier, • une conservation des propriétés électroniques :

[0024] La présente invention permet donc d’obtenir des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique de faibles dimensions. Ces nanoparticules peuvent être des billes (par exemple de 1 à 100 nm), des bâtonnets (par exemple de longueur L < 200 à 300 nm), des fils (par exemple de longueurs ayant quelques centaines de nanomètres voire quelques microns), des disques, des étoiles, des pyramides, des tétrapodes ou des cristaux lorsqu’ils n’ont pas de forme prédéfinie.

[0025] Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules ont des dimensions comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm ; la Demanderesse est même parvenue à produire de manière répétitive et constante des nanoparticules dont les dimensions sont inférieures à lOnm ce qui constitue une avancée considérable dans ce domaine.

[0026] Selon une variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont de forme sphéroïdale et/ou sphérique. Pour la présente invention et les revendications qui suivent, le terme « de forme sphéroïdale » signifie que la forme ressemble à celle d’une sphère mais elle n’est pas parfaitement ronde (« quasi-sphérique »), par exemple une forme ellipsoïdale. La forme des nanoparticules est généralement identifiée au moyen de photographies prises par microscope. Ainsi, selon cette variante de réalisation de la présente invention, les nanoparticules sont sphéroïdales et ont des valeurs de D50 comprises entre 1 et 50 nm, de préférence entre 2 et 20 nm, par exemple inferieures à lOnm. D50 est le diamètre pour lequel 50% des nanoparticules en nombre sont plus petits. Cette valeur est considérée comme représentative de la taille moyenne des grains.

[0027] Un exemple particulier de synthèse de nanoparticules selon la présente invention est décrit à titre illustratif ci-après : on effectue dans un récipient un mélange sous agitation magnétique à 80 °C d’hexachlorure de tungstène et de diethylene glycol jusqu’à obtention d’une solution limpide de couleur bleue. Dans un autre récipient, on dissout sous agitation magnétique et à température ambiante de l’acide oxalique dans l’eau jusqu’à l’obtention d’une solution limpide incolore. On ajoute ensuite la solution aqueuse d’acide oxalique à la solution d’hexachlorure de tungstène à 80°C sous agitation magnétique. Une fois l’ajout terminé, on augmente la température du milieu réactionnel à 111 °C et on laisse sous agitation pendant 3 h ce qui permet (après décantation et lavage) d’obtenir les nanoparticules de trioxyde de tungstène. Cette synthèse permet l’obtention de nano sphères de trioxyde de tungstène avec une distribution de tailles de particules bien contrôlée.

[0028] Les nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique ainsi obtenues pourront ainsi être avantageusement formulées dans de nombreuses encres différentes permettant de répondre à des applications diverses et variées.

[0029] Un avantage additionnel des nanoparticules selon la présente invention réside dans le fait que leur préparation peut être effectuée à des conditions de pression non contraignantes, par exemple à des conditions de pression proches ou identiques aux conditions normales ou ambiantes. Il est préférable de rester à des valeurs situées à moins de 40% des valeurs des conditions normales ou ambiantes de pression. Par exemple, la Demanderesse a constaté qu’il était préférable de maintenir les conditions de pression durant la préparation des nanoparticules (et optionnellement des encres) à des valeurs oscillant au maximum de 30%, de préférence de 15% autour des valeurs des conditions normales ou ambiantes. Un contrôle de ces conditions de pression peut donc être avantageusement inclus dans le dispositif de préparation de manière à remplir ces conditions.

[0030] Cet avantage lié à une préparation dans des conditions non contraignantes se traduit bien évidemment également par une utilisation facilitée.

[0031] Selon un mode d’exécution de la présente invention, l’encre formulée à base des nanoparticules selon la présente invention peut avantageusement être utilisée dans toute méthode d’impression, en particulier dans les méthodes d’impressions suivante : jet d’encre, spray, doctor blade, spin coating, et slot die coating.

[0032] La présente invention se rapporte donc également à une utilisation des dites encres dans les domaines dits de la « sécurité », du photovoltaïque, des capteurs (par exemple des capteurs de gaz), des dalles tactiles, des biocapteurs, et des technologies sans contact (« contactless technologies »).

[0033] Il est donc évident pour l’homme de l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans pour autant s’éloigner du domaine d'application de l'invention tel que revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration mais peuvent être modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes.

[0034] Exemples - Les nanoparticules de WO3 ont été obtenues en suivant l’exemple de synthèse particulier décrit dans le texte ci-dessus. Elles ont été conservées dans de l’éthanol conformément à ce qui a été indiqué dans la description ci-dessus.

[0035] Mesure du % de phase organique (eau emprisonnée dans la maille cristalline + acide oxalique) par analyse thermogravimétrique

[0036] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Analyseur thermogravimétrique (TGA) de TA Instrument selon les caractéristiques suivantes :

• Méthode de mesure TGA :

• Montée en température : 20 °C/min • Gamme de température : Ambiante ^600 °C

[0037] Le % de phase organique est compris entre 10 et 15 %.

[0038] Détermination de la taille, de la morphologie des nanoparticules + statistique

[0039] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Microscope électronique en transmission (TEM) de Thermofisher Scientific les caractéristiques suivantes :

• Des images TEM-BF (Bright Field - champ clair) ont été effectuées à 300 kV • Diaphragme objectif de 50 pm pour les faibles grandissements • Sans diaphragme objectif pour la haute résolution.

• Les mesures dimensionnelles ont été réalisées sur les images TEM sous le logiciel Digital Micrograph.

[0040] Les mesures sont reportées dans le tableau ci-dessous (moyenne sur 20 particules).

[0041] [Tableaux 1]

Aire (nm²)	Périmètre (nm)	Grand diamètre (nm)	Petit diamètre (nm)
7 + 4	10 + 3	3+1	2+1

[0042] Le tableau ci-dessous reprend des compositions d’encre (formulées à partir des mêmes nanoparticules de WO3) particulièrement adaptées aux domaines de l’électronique.

[0043] [Tableaux2]

Référence / % en poids	WO3	2-propanol	Eau	additif	Total
SW91011	2,5	97,5	0,0	0,0	100,0
SW91014	2,5	15	82,5	0,0	100,0
SW91018	2.5	14,875	82,375	0,25	100,0

[0044] L’additif est un agent modificateur de rhéologie sélectionné parmi les agents modificateur de rhéologie de type cellulosique.

[0045] Les constituants sont indiqués dans le tableau ainsi que leur concentration en poids pour chacune des compositions.

[0046] Les 3 formules décrites ci-dessus comportent les caractéristiques physico-chimiques suivantes :

[0047] Des mesures de viscosités ont été effectuées pour ces trois compositions d’encres.

[0048] Mesure de la viscosité des encres

[0049] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Rhéomètre AR-G2 de TA Instrument selon les caractéristiques suivantes :

• Température : 20 °C • Cisaillement : 10-40-1000 s-1 • Mobile conique 1 °

[0050] Les mesures sont reportées dans le tableau ci-dessous.

[0051] [Tableaux3]

SW91011	SW91014	SW91018
3 cP	3 cP	5,5 cP

[0052] Des études de distribution de tailles de particules ont également été effectuées pour ces trois compositions d’encres.

[0053] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type Nanosizer S de

Malvern selon les caractéristiques suivantes :

• Méthode de mesure DLS :

• Type de cuve : verre optique • Matériel : WO3 • Température : 20.0°C • Viscosité 3 cP pour l’encre SW91011 et viscosité 3 cP pour l’encre SW91014 et viscosité 5.5 cP pour l’encre SW91018.

• Indice de réfraction : 1.380 pour l’encre SW91011 et 1.340 pour les encres SW91014et SW91018.

[0054] Les valeurs de Diamètre hydrodynamique et de D50 sont reportées dans le tableau cidessous.

[0055] [Tableaux4]

	SW91011	SW91014	SW91018
Diamètre hydrodynamique	10-30 nm	5-10 nm	5-10 nm
D50	10-30 nm	5-10 nm	5-10nm

[0056] Des mesures de tension de surface ont également été effectuées pour ces trois compositions d’encres.

[0057] Ces mesures ont été effectuées au moyen d’un appareil de type tensiomètre de Apollo Instrument selon les caractéristiques suivantes :

• Méthode de la goutte pendante.

• Température : 20 °C • Densité de 0.803 pour l’encre SW91011 et 0.981 pour l’encre SW91014 et 0.985 pour l’encre 0.985.

[0058] Les valeurs de tension de surface sont reportées dans le tableau ci-dessous.

[0059] [Tableaux5]

	SW91011	SW91014	SW91018
Tension de surface	21 mN/m	31 mN/m	32 mN/m

[0060] Les 3 formules décrites ci-dessus ont été déposées sur support rigide et souple et donnent des résultats prometteurs en termes de rugosité et propriétés électriques.

[0061] Des rugosités < 5 nm pour les trois encres ont été mesurées sur un profilomètre mécanique Alpha Step IQ de KLA Tencor.

[0062] Les propriétés électriques suivantes ont été mesurées par effet Hall sur un appareil AMP55T de chez Microworld pour la SW91011 :

[0063] [Tableaux6]

WF [eV]	Conductivité [S.cm]	Mobilité [cm2/V.S]
5.2 eV	4-8E-02	21 pour 300 nm

[0064] Les trois formules ont aussi été intégrées dans des systèmes photovoltaïques multicouches et les performances électriques sont prometteuses.

[0065] Nous pouvons donc envisager de les utiliser dans le domaine de l’électronique imprimé, plus particulièrement pour réaliser des modules OPV (Le photovoltaïque organique) comme sources pour les couches HTL (Hole transport layer).

[0066] Les encres sont particulièrement adaptées aux modes d’impressions et type de structures OPV suivantes:

[0067] [Tableaux/]

Encre	Mode d’impression	Structure OPV
SW91011	Slot die	Structure inverse
SW91014	Slot die	Structure normale
SW91018	Jet d’encre	Structure inverse et normale

[0068]

Claims

Revendications [Revendication 1] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant les étapes consécutives suivantes a) Mise en solution d’un composé halogéné de tungstène dans un alcool ayant une température d’ébullition standard supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 150°C,b) Contrôle de la température à une valeur comprise entre 60°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence entre 70°C et 100°C, c) Addition d’acide oxalique, d) Contrôle de la température à une valeur comprise entre 80°C et la température d’ébullition standard de l’alcool moins 5°C, de préférence une température au moins supérieure aux températures de l’étape b), et e) Obtention des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique. [Revendication 2] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 1 dans laquelle le composé halogéné de tungstène est l’hexachlorure de tungstène. [Revendication 3] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’alcool est un polyol et/ou un dérivé de polyol. [Revendication 4] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 3 dans laquelle l’alcool est un glycol, un éther de glycol, un acétate d’éther de glycol, et/ou un mélange de ces alcools précités. [Revendication 5] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon la revendication 4 dans laquelle l’alcool est l’éthylène glycol et/ou le diéthylène glycol. [Revendication 6] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la solution obtenue à l’issue des étapes a) et b) est caractérisée par un rapport molaire entre le composé halogéné de tungstène (par exemple l’Hexachlorure de tungstène (WC16)) et l’alcool (par exemple le diéthylène glycol) qui est compris entre 0,005 et 0,1, de préférence entre 0,010 et 0,025. [Revendication 7] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle avant son utilisation dans l’étape c), l’acide oxalique est mis en solution dans de l’eau avec un rapport molaire entre l’acide oxalique et l’eau qui est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,005 et 0,020.

[Revendication 8] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules d’oxyde de tungstène sont sphéroïdales et ont des valeurs de D50 inferieures à lOnm. [Revendication 9] Méthode de synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les nanoparticules d’oxyde de tungstène obtenues à l’étape e) sont soumises à un lavage qui permet d’éliminer tout ce qui n’est pas chimiquement ou physiquement lié aux nanoparticules, le dit lavage s’effectuant au moyen d’éthanol et les dites nanoparticules d’oxyde de tungstène étant ensuite conservées dans de l’éthanol, avec une concentration supérieure à 25 mg/g de nanoparticules d’oxyde de tungstène dans l’éthanol. [Revendication 10] Utilisation de la méthode de synthèse selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la production de nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique caractérisée en ce que la teneur en ligand acide oxalique est contrôlée par la température et/ou la concentration en acide oxalique lors des étapes c) et d) de la méthode de synthèse. [Revendication 11] Nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique obtenues par la méthode de synthèse selon l’une quelconque des revendications 1 à 9. [Revendication 12] Utilisation des nanoparticules d’oxyde de tungstène comprenant des ligands acide oxalique selon la revendication 11 dans une formulation d’encre caractérisée en ce qu’une phase liquide est toujours présente lors des étapes de synthèse des nanoparticules d’oxyde de tungstène, ainsi que lors de toutes les étapes précédents la formulation d’encre.

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