CN105668638B - 一种纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米材料及其制备方法和应用。该材料即纳米WO3前驱体和烧结体对二甲苯气体表现出优良的气敏性能。本发明以六氯化钨为钨源溶解到乙二醇溶剂中，以氨水为沉淀剂，搅拌条件下，采用微波加热170‑190℃在气‑液界面进行反应50‑80min，得到具有齿轮状的纳米WO3前驱体，前驱体在空气中于450‑550℃下煅烧2h后，得到具有中间孔的面窝状纳米WO3烧结产物，该前驱体和烧结产物均对二甲苯气体表现出优良的气敏性能，该方法具有反应快速，节能和降低成本等优点，所制得的二甲苯气体传感器具有工作温度低，灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短等优点。

Description

一种纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
纳米三氧化钨(WO3)作为一种宽带隙半导体因其独特的物理和化学性质(如用于气敏传感器，光催化，电致变色器件和光电器件等)而引起人们的广泛关注。纳米WO3本身结构复杂，物相多样，对纳米WO3的形貌设计和控制合成更是引起了人们的广泛兴趣。WO3纳米片，WO3纳米线和WO3纳米管都有报道。国家发明专利(CN201410110388)报道了以具有规则六方片状形貌的氨基功能化NH2-SBA-15为模板，以磷钨酸为钨源，醇溶液中搅拌后烧结得到具有规则形貌的六方片状三氧化钨，所制备的三氧化钨对硫化氢气体表现出了优良的气敏特性，合成方法工艺简单，所需设备不复杂。
国家发明专利(CN201510266119)报道了一种无模板法制备氧化钨纳米棒阵列的方法，将去离子水与无水乙醇混合搅拌配成反应溶剂后加入Na2WO4·2H2O固体搅拌，再加入草酸固体混合，最后调节溶液pH至强酸性，将所得溶液经水热法制得水合氧化钨纳米棒阵列，实现无模板条件下水合氧化钨纳米棒阵列的制备，简化工艺流程，通过该方法制得具有特殊纳米棒阵列结构的水合氧化钨纳米棒阵列，具有更加优异的物理化学性能，且该方法不需要经过高温、煅烧之类的前处理，合成温度较低，从而减少了反应成本。但常规水热或溶剂热方法通常保温时间都在十几小时甚至几十小时，耗时时间长，能耗大，溶质受热存在时间差等缺点。
二甲苯主要由原油在石油化工过程中制造，它广泛用于颜料、油漆等的稀释剂，印刷、橡胶、皮革工业的溶剂。作为清洁剂和去油污剂，航空燃料的一种成分，化学工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质，以及织物、纸张的涂料和浸渍料等。二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时，对中枢系统有麻醉作用。短期内吸入较高浓度时可出现急性中毒。长期接触可产生神经衰弱综合症，女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎等。因此，对二甲苯的检测和报警具有十分重要的现实意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种纳米材料及其制备方法和应用。具体提供一种微波溶剂热法在气-液界面制备具有特殊形貌的三氧化钨及其前驱体的方法，以及仅通过一种制备方法就可以提供两种在不同工作温度下对二甲苯气体表现出优良气敏特性的敏感材料。
本发明的技术方案是：一种纳米材料，其结构是齿轮状纳米WO3前驱体或具有中间孔的面窝状纳米WO3烧结产物。
本发明的进一步改进包括：
所述齿轮状纳米WO3前驱体由以下方法制得：用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体，其SEM图显示为齿轮状物质。
具有中间孔的面窝状纳米WO3烧结产物由以下方法制得：用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体，将制得的黑色前驱体在空气中450-550℃煅烧2h后，得到淡黄色粉末，即为中间带孔的面窝状纳米WO3。
本发明的另一目的在于提供了一种制备上述齿轮状纳米WO3前驱体的方法，用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体，其SEM图显示为齿轮状物质。
六氯化钨为钨源溶解到乙二醇溶剂中，以氨水为沉淀剂，搅拌条件下，采用微波加热至170-190℃在气-液界面进行反应50-80min，得到具有齿轮状的纳米WO3前驱体。
本发明还提供了一种制备上述具有中间孔的面窝状纳米WO3烧结产物的方法，用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体，将制得的黑色前驱体在空气中450-550℃煅烧2h后，得到淡黄色粉末，即为中间带孔的面窝状纳米WO3。
本发明进一步提供了一种上述纳米材料在制备二甲苯气体传感器中的应用。
所述的应用具体是，在玛瑙研钵中置入含孔WO3纳米颗粒，然后滴入蒸馏水，调成糊状后均匀涂于气敏元件的陶瓷管外面，置于红外灯下烘干，前驱体产物直接室温干燥后，涂管，焊接成旁热式气敏元件，室温老化；烧结后的面窝状纳米WO3产物在450-500℃煅烧2h，自然冷却后焊接成旁热式气敏元件，老化5天，制成旁热式二甲苯气敏元件。
本发明采用微波溶剂热方法在气-液界面反应生成具有齿轮结构的前驱体和煅烧后生成具有带孔面窝状结构的WO3纳米材料，并且前驱体和煅烧后的产物对二甲苯分别在不同的温度下有较好的气敏性能。本发明方法采用微波加热，加热均匀，能耗低，反应快，节能，又由于乙二醇的沸点是197.3℃(本发明最高反应温度为190℃)，并且微波加热从小容器外壁挥发出来的氨气难溶于乙二醇，反应只能在气-液界面进行，采用这种气-液界面进行反应，获得的物质均一，颗粒小，形貌独特，且获得的前驱体和最终产物均能用来作为二甲苯的气敏材料在不同的工作温度下使用，实验过程未加入模板剂等，制备过程经济。
本发明方法制得的旁热式二甲苯气敏传感器的优点和特点如下所述：
(1)制备方法使用的是微波溶剂热法，且将反应物和沉淀剂分开，在微波加热的情况下，使得反应物W6+与氨水在气-液界面进行反应，反应均匀，时间短，节能，过程可控。
(2)本发明所采用的体系中未加模板剂和表面活性剂等物质，但因为反应开始生成的W(OH)6为两性物质，也可以以H2WO4形式存在，这样就会有部分H2WO4与乙二醇发生部分无机酸酯化反应，生成部分酯，而这部分酯就与H2WO4分解所产生的WO3均匀而紧密地结合在一起，生成了复合材料，所以生成的前驱体实际上是一种纳米WO3的复合材料，这种复合材料中在实验过程中生成的酯就为后续煅烧产物带孔面窝状纳米WO3提供了模板，这种模板是在反应过程中生成的，而在后续产物中又被高温煅烧除去了。
(3)所制备出的齿轮状前驱体和带孔面窝状纳米WO3对二甲苯均有良好的气敏性能，前驱体为复合材料，适宜在低温下使用，而煅烧前驱体后所得带孔状纳米WO3适宜于较高温度使用。前驱体的最佳工作温度为30℃，对100ppm二甲苯灵敏度可达32，响应时间为12s，恢复时间为15s；带孔面窝状纳米WO3最佳工作温度为80℃，对100ppm二甲苯的灵敏度可达113，响应和恢复时间分别为9s和12s，并且在此两温度点对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小，因此，所制得的二甲苯传感器具有灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短等优点。
附图说明
图1是所制备前驱体和煅烧后产物的XRD图；
图2是前驱体SEM图；
图3是煅烧后纳米WO3的SEM图；
图4a是齿轮状前驱体对100ppm二甲苯在不同工作温度下的灵敏度曲线；
图4b是带孔面窝状纳米WO3对100ppm二甲苯在不同工作温度下的灵敏度曲线；
图5a是齿轮状前驱体对100ppm二甲苯在30℃下的响应-恢复曲线；
图5b是带孔面窝状纳米WO3对100ppm二甲苯在80℃的响应-恢复曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
本发明是一种基于微波溶剂热法在气-液界面制备具有中间带孔的纳米三氧化钨和其具有齿轮结构的前驱体物质，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
a.齿轮状纳米WO3前驱体的制备：
用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体样品，SEM图显示为齿轮状物质。
b.具有中间孔面窝状纳米WO3的制备：
将黑色前驱体样品在空气中450-550℃煅烧2h后，样品为淡黄色粉末，得到的为中间带孔的面窝状纳米WO3。
本发明在制备二甲苯气敏元件中的应用；其制造方法如下：在玛瑙研钵中置入少许上述制备的粉末样品，用水调成糊状后均匀涂于气敏元件的陶瓷管外面，将涂有敏感材料的陶瓷管放在红外灯下烘干后，前驱体传感器在烘箱中80℃老化5天，而煅烧后的WO3样品传感器在马弗炉中450-550℃再煅烧2h，自然冷却后备用。最后将其4个电极丝和2个加热丝焊接在底座上，将焊好的元件置于专用的老化台上，老化5天,制成二甲苯气敏元件。
实施例一
用50ml烧杯取40ml乙二醇(EG)，准确称量1.7850g的WCl6溶于乙二醇中，搅拌1h，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在烧杯外、反应罐内加入1.8ml氨水和15ml去离子水，放入微波反应仪中在20min内升温到170℃反应80min后，自然冷却。烧杯中溶液呈棕褐色，有明显的均匀絮状沉淀生成，离心洗涤干燥，样品呈黑色粉末，所得粉末XRD图谱如图1中前驱体图谱所示，经jade6.5物相检索与PDF卡片号85-2459物相相符，为六方晶相WO3，结晶性良好，经谢乐公式计算WO3晶粒度大小为19.37nm。所得扫描电镜图片如图2所示，为齿轮状；粉末经与水均匀混合，涂成旁热式气敏元件，烘干，烘箱中80℃老化5天后进行气敏性能测试，其对100ppm二甲苯的响应灵敏度与工作温度的关系曲线如图4a所示，最佳工作温度为30℃，在30℃时，其对100ppm二甲苯灵敏度可达32，其响应-恢复曲线如图5a所示，响应时间为12s，恢复时间为15s，对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小。
实施例二
对前驱体复合材料在空气中550℃煅烧2h后，样品完全变为淡黄色粉末，XRD图谱如图1中煅烧后产物图谱所示，经jade6.5物相检索与PDF卡片号83-0950物相相符，为WO3单斜晶相，结晶性良好，经谢乐公式计算WO3晶粒度大小为28.82nm。所得扫描电镜图片如图3所示，为中间带孔的面窝状物质；粉末经与水均匀混合，涂成旁热式气敏元件，烘干，550℃煅烧2h，自然冷却取出，老化5天后进行气敏性能测试，其对100ppm二甲苯的响应灵敏度与工作温度的关系曲线如图4b所示，最佳工作温度为80℃，在80℃时，其对100ppm二甲苯灵敏度可达113，其响应-恢复曲线如图5b所示，响应和恢复时间分别为9s和12s，对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小。
实施例三
用50ml烧杯取40ml乙二醇(EG)，准确称量1.7850g的WCl6溶于乙二醇中，搅拌1h，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在烧杯外、反应罐内加入1.8ml氨水和15ml去离子水，放入微波反应仪中在20min内升温到190℃反应50min后，自然冷却。烧杯中有明显的均匀絮状沉淀生成，离心洗涤干燥，样品呈黑色粉末，粉末经与水均匀混合，涂成旁热式气敏元件，烘干，烘箱中80℃老化5天后进行气敏性能测试，其对100ppm二甲苯的最佳工作温度为30℃，在30℃时，其对100ppm二甲苯灵敏度可达28，其响应时间为14s，恢复时间为18s，对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小。
实施例四
对前驱体复合材料在空气中450℃煅烧2h后，样品完全变为淡黄色粉末，经XRD图谱验证为WO3单斜晶相，结晶性良好；粉末经与水均匀混合，涂成旁热式气敏元件，烘干，450℃煅烧2h，自然冷却取出，老化5天后进行气敏性能测试，其对100ppm二甲苯的最佳工作温度为80℃，在80℃时，其对100ppm二甲苯灵敏度可达105，其响应和恢复时间分别为11s和15s，对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小。
实施例五
用50ml烧杯取40ml乙二醇(EG)，准确称量1.7850g的WCl6溶于乙二醇中，搅拌1h，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在烧杯外、反应罐内加入1.8ml氨水和15ml去离子水，放入微波反应仪中在20min内升温到180℃反应80min后，自然冷却。烧杯中溶液呈棕褐色，有明显的均匀絮状沉淀生成，离心洗涤干燥，样品呈黑色粉末即前驱体。所得扫描电镜图片显示为齿轮状；粉末经与水均匀混合，涂成旁热式气敏元件，烘干，烘箱中80℃老化5天后进行气敏性能测试，其对100ppm二甲苯的响应灵敏度与工作温度的关系曲线如图4a所示，最佳工作温度为30℃，在30℃时，其对100ppm二甲苯灵敏度可达32，其响应-恢复曲线如图5a所示，响应时间为12s，恢复时间为15s，对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小。
实施例六
对前驱体复合材料在空气中500℃煅烧2h后，样品完全变为淡黄色粉末，经jade6.5物相检索与PDF卡片号83-0950物相相符，为WO3单斜晶相，结晶性良好，经谢乐公式计算WO3晶粒度大小为28.82nm。所得扫描电镜图片显示为中间带孔的面窝状物质；粉末经与水均匀混合，涂成旁热式气敏元件，烘干，500℃煅烧2h，自然冷却取出，老化5天后进行气敏性能测试，对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小。
本发明方法制得的旁热式二甲苯气敏传感器的优点和特点如下所述：
(1)制备方法使用的是微波溶剂热法，且将反应物和沉淀剂分开，在微波加热的情况下，使得反应物W6+与氨水在气-液界面进行反应，反应均匀，时间短，节能，过程可控。
(2)本发明所采用的体系中未加模板剂和表面活性剂等物质，但因为反应开始生成的W(OH)6为两性物质，也可以以H2WO4形式存在，这样就会有部分H2WO4与乙二醇发生部分无机酸酯化反应，生成部分酯，而这部分酯就与H2WO4分解所产生的WO3均匀而紧密地结合在一起，生成了复合材料，所以生成的前驱体实际上是一种纳米WO3的复合材料，这种复合材料中在实验过程中生成的酯就为后续煅烧产物带孔面窝状纳米WO3提供了模板，这种模板是在反应过程中生成的，而在后续产物中又被高温煅烧除去了。
(3)所制备出的齿轮状前驱体和带孔面窝状纳米WO3对二甲苯均有良好的气敏性能，前驱体为复合材料，适宜在低温下使用，而煅烧前驱体后所得带孔状纳米WO3适宜于较高温度使用。前驱体的最佳工作温度为30℃，对100ppm二甲苯灵敏度可达32，响应时间为12s，恢复时间为15s；带孔面窝状纳米WO3最佳工作温度为80℃，对100ppm二甲苯的灵敏度可达113，响应和恢复时间分别为9s和12s，并且在此两温度点对苯、甲苯、乙醇、丙酮、甲醛、H2和CO等气体响应均很小，因此，所制得的二甲苯传感器具有灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短等优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种齿轮状纳米WO3前驱体的制备方法，其特征在于，用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，采用微波加热至170-190℃在气-液界面进行反应50-80min，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体，其SEM图显示为齿轮状物质。
2.一种具有中间孔的面窝状纳米WO3烧结产物的制备方法，其特征在于，用小容器量取一定量的乙二醇，准确称量一定量的WCl6溶于乙二醇中，在磁力搅拌器上充分搅拌，溶液呈墨绿色，然后放入反应罐中，在小容器外壁加入氨水和去离子水，放入微波反应仪中反应，采用微波加热至170-190℃在气-液界面进行反应50-80min，得到黑褐色粘稠状沉淀，105℃干燥后得黑色粉末前驱体，将制得的黑色前驱体在空气中450-550℃煅烧2h后，得到淡黄色粉末，即为中间带孔的面窝状纳米WO3。
3.一种纳米材料，其特征在于，按照权利要求1所述方法制得。
4.一种纳米材料，其特征在于，按照权利要求2所述方法制得。
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