CN103342388B - 一种α型氧化钼纳米棒气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α型氧化钼纳米棒气敏材料及其制备方法和将其用作气敏材料。本发明通过简易和快速的水热方法成功制备了正交相氧化钼纳米棒，该氧化钼纳米棒直径为30～60nm，长度1.5~2.0μm，长径比可达33~45左右，且表面生长光滑。本发明所采用的方法与现有的氧化钼纳米材料制备方法相比，具有设备简单、操作方便、实验温度低、合成周期短、成本低廉等优点。制备的氧化钼纳米棒在较低操作温度下对低浓度CO具有高灵敏度和选择性，适于检测环境中微量一氧化碳。
Description
技术领域
本发明涉及一维纳米金属氧化物制备工艺及气体传感技术领域，具体涉及α型氧化钼（α-MoO3）纳米棒及其制备方法，以及将其用作半导体气体传感器的敏感材料。
背景技术
n-型半导体金属氧化物由于其优异的电学和磁学性能受到了越来越广泛的关注，尤其是在气敏材料领域。三氧化钼是一种n-型宽禁带半导体氧化物（禁带宽度约3.2eV）。由于三氧化钼晶体内存在着氧空位，使化合物发生化学计量偏离，其电荷载流子浓度主要决定于缺陷（如氧空位）的浓度，使其具有优异的催化和气敏性能。当气体与化合物发生吸附时，其表面活性位置的晶格氧Oo会受到吸附气体R的影响(这里R为还原性气体)，使得氧化钼晶体的缺陷结构发生变化，其变化过程是：Oo→VO 2++Oi 2-；R+Oi 2-→RO+2e(Vo 2+是带有两个正电荷的氧空位，Oi 2-是带有两个负电荷的间隙氧)，以上反应使得氧化物的电阻减小，从而达到对气体（R）的检测。据文献报道，基于氧化钼的气体传感器对CO、NO2、H2S和NH3等环境有害气体具有敏感响应。除此以外，氧化钼还具有光致变色、电致变色等性能，在工业合成催化、光催化、锂离子电池、场发射和太阳能电池领域有着广泛的应用。
基于半导体金属氧化物材料的气体传感器具有结构简单、成本低、能够原位在线检测,并与微电子制作相兼容的优点。在半导体金属氧化物气敏材料中，特别是一维纳米金属氧化物半导体材料，由于其具有大的表面与体积比以及优异的电子径向迁移性能，被认为是检测环境有害气体的很有前景的新型半导体气敏材料。一维纳米三氧化钼也已经成为近期气体传感器领域的研究热点，在氧化钼的合成方法上也取得了一定的进展。Mohammed H Khan等人（USPat:6468497,2002-10-22）利用升华-骤冷法生产纳米结构的MoO3，将粒度为24～260μm的工业氧化钼粉末加入升华炉，在1100℃时使氧化钼升华，再将已升华的纳米MoO3用液氮流进行骤冷操作，得到直径为200～500nm的条状MoO3,但合成工艺复杂，功耗大，不利于大规模推广。目前，水热法是研究者们所公认的合成一维纳米结构MoO3的方法,采用水热法可以合成出具有一定形貌和结晶度的纳米结构MoO3。Lou Xiongwen等人（Chem.Mater.,2002,14,4781-4789）以七钼酸铵和硝酸为原料，在170～180℃的条件下水热反应30～40h，合成了直径为50nm、宽度为150～300nm和长度为几十微米MoO3纳米棒。Chen Junsong等人（J.Phys.Chem.C,2010,114,8675–8678）以七钼酸铵、浓硝酸为原料，在160～200℃的条件下水热反应2～20h，合成了长径比为10～100的MoO3纳米棒。G.S.Zakharova等人（Journal of AnalyticalChemistry,2013,68(1),50–56）以钼粉、双氧水和草酸为原料，以去离子水配成前驱体溶液在180℃下恒温5天，冷却后将产物洗涤烘干，获得直径为60～90nm，长度为几微米的纳米棒。这些合成方法的特点是温度高、时间长，能耗大。
尽管低维度氧化钼的合成取得了一定的进展，但在低温简易条件下合成一维纳米结构氧化钼的气敏材料具有一定的挑战性,并且文献中有关低温简易条件下成功合成低维度氧化钼的方法的报道很少，而对于其气敏性能研究更少。本发明采用简易和快速的水热法制备了一维氧化钼纳米棒，并将其应用于一氧化碳气体传感器，对一氧化碳的检测具有高的灵敏度，这方面尚未见到报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种的α型氧化钼纳米棒及其制备方法，并将其用作半导体气体传感器的敏感材料，用于传感器中检测环境中微量一氧化碳气体含量。
氧化钼纳米棒的具体制备方法如下：
在反应容器中，将可溶性钼盐溶于去离子水中，配成浓度为0.04～0.10mol/L的溶液，通过电磁搅拌使钼盐充分溶解，再在电磁搅拌的条件下加入无机酸，其加入量按每升钼盐溶液中加入15.00～65.00mol的无机酸，待溶解后于80～120℃的条件下搅拌0.10～1.00h，停止搅拌后保温0.5～2h，离心分离得到白色的沉淀，先用去离子水离心洗涤2次,再用无水乙醇离心洗涤1次，将得到的白色沉淀在50～80℃下干燥10～15h，得到氧化钼粉体。首次离心出的无色透明液体中含有较多的无机酸，将其进行浓缩处理，得到的无机酸和无机酸的铵盐可以循环使用。
所述可溶性钼盐是MoCl5、Na2MoO4·2H2O、(NH4)2Mo4O13·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种；所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种,较好的是硝酸。
本发明的反应机理是：为了将[Mo7O24]6-离子转化为α-MoO3，[Mo7O24]6-离子中过量的二价氧必须要被脱除。因此，需要在酸性介质中使氢离子和[Mo7O24]6-离子进行中和脱水反应。钼酸铵在酸性条件下主要发生如下反应：
[Mo7O24]6-+6H++11H2O→7MoO3·2H2O (1)
随着温度的升高，MoO3·2H2O将会按照下列反应失水：
MoO3·2H2O→α-MoO3·H2O+H2O (2)
α-MoO3·H2O→α-MoO3+H2O (3)
在上述所有化学反应中，高浓度的[Mo7O24]6-和H+离子都会促使反应向右进行。溶液中的H+离子浓度很大，使得反应正向移动，在80～120℃下进一步脱水生成α-MoO3。
对得到的产物进行如下表征：
用扫描电子显微镜（SEM）观察合成氧化钼的表面形貌，如图1和图2，由图可见，得到的产物是由直径为30～60nm，长度为1.5～2.0μm的氧化钼纳米棒。
用X-射线粉末衍射（XRD）表征合成氧化钼的晶型和物相结构，结果见图3，图中从下到上依次是未煅烧、300℃、500℃、700℃焙烧温度样品的XRD图。未煅烧、300℃、500℃和700℃的样品各特征峰与已报道的标准数据#05-0508基本一致，其主要XRD峰分别对应于正交氧化钼的(020)、(110)、(040)、(021)、(060)晶面，证明合成的产物为正交相的α型氧化钼(α-MoO3)，且产品结晶度高，从图3中没有观察到杂质峰。500℃和700℃的样品与标准图谱相比，α-氧化钼的[0k0]方向衍射峰较强，表明高温焙烧后纳米α-氧化钼的生长是各向异性的。
将氧化钼纳米棒用作气敏材料对一氧化碳气体的敏感性进行测定
将制得的α型氧化钼纳米棒粉末置于马弗炉中，以4～20℃/min速度升温，分别在300℃、500℃、700℃下保持1～3h，得到焙烧后的氧化钼粉体，再将三个温度下焙烧的样品分别压成直径为10～15mm，厚度为0.5～2.0mm的圆形薄片，制成气敏元件。在温控动态气敏测试系统中，于150℃到400℃温度范围下测定其对氧化性气体NO2和还原性气体CH4、CO的气敏性能。对于氧化性气体(NOx)灵敏度的定义是Rgas/Rair，对于还原性气体(CH4,CO)是Rair/Rgas，其中Rgas和Rair分别是在含有测量气体的气氛中和空气中的电阻。
具体测试结果见图4，表明500℃焙烧后的氧化钼纳米棒制成的气体传感元件的气敏性能最好，在292℃的操作温度下对40ppm CO的灵敏度最高达到239.6。对于同一个焙烧温度下的氧化钼气敏元件，气体灵敏度开始随着测试温度的升高而升高，达到最大值后随着测试温度的升高而下降。这是由于气体在氧化钼表面的吸附在最佳温度下达到了吸附平衡。气敏性能随着焙烧温度的不同而改变，这是由于焙烧温度影响气敏材料的结晶度和比表面积,实验结果显示500℃焙烧的样品气敏性能最佳,这个温度是最佳的焙烧温度。
本发明制备的氧化钼纳米棒具有一定形貌和结晶度的一维结构，具有高长径比和高比表面积,因而提供了大量的表面活性位和晶格氧，有利于一氧化碳在材料表面的吸附，提高了检测灵敏度，并降低了传感器的操作温度。
本发明的优点和有益效果是：
本发明采用的简易和快速的水热方法具有设备简单、操作方便、实验温度低、合成周期短、成本低廉等优点，易于推广，将该方法用于制备一维结构的α型氧化钼尚未见文献报道。将该氧化钼材料制成气体传感器敏感元件，在较低操作温度下对低浓度CO具有高的灵敏度和选择性，适用于检测环境中微量一氧化碳。可见，应用该方法制备的纳米氧化钼气敏材料并将其应用于气体传感器领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化钼纳米棒的低倍SEM图。
图2是实施例1制备的氧化钼纳米棒的高倍SEM图。
图3是应用例1焙烧后的氧化钼粉体的XRD图，其中a,b,c,d分别是未煅烧、300℃、500℃和700℃焙烧样品的XRD图。
图4是应用例1测得的氧化钼纳米棒对40ppm CO的灵敏度曲线，图中a、b、c分别是500℃、700℃和300℃焙烧样品的气敏曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步说明本发明，但本发明不限于这些实例。
实施例1
准确称取0.3g钼酸铵加入到盛有5ml去离子水中，通过电磁搅拌使其充分溶解。在电磁搅拌条件下缓慢滴入20ml浓硝酸。搅拌均匀后，将锥形瓶置于带磁性搅拌的水浴锅中，在85°C条件下搅拌0.5h，停止搅拌后，继续在85°C条件下保温1h。反应结束后，将所得到的白色沉淀离心洗涤，先用去离子水离心洗涤2次,再用无水乙醇离心洗涤1次，将获得的粉末在60°C烘箱中干燥12小时，得到纳米氧化钼粉体。
其扫描电子显微镜结果如图1和图2，氧化钼纳米棒直径为30～60nm，长度为1.5～2.0μm；制得的氧化钼粉体的XRD分析结果见图3，得到的产物为结晶度高的正交相氧化钼。
实施例2
准确称取0.3g钼酸铵加入到盛有5ml去离子水中，通过电磁搅拌使其充分溶解。在电磁搅拌条件下缓慢滴入15ml浓硝酸。搅拌均匀后，将锥形瓶置于带磁性搅拌的水浴锅中，在80°C条件下搅拌1h，停止搅拌后，继续在80°C条件下保温1.5h。反应结束后，将所得到的白色沉淀用同实施例1的方法进行离心洗涤，将获得的粉末在60°C烘箱中干燥12小时，得到纳米氧化钼粉体。
实施例3
准确称取0.5g钼酸铵加入到盛有5ml去离子水中，通过电磁搅拌使其充分溶解。在电磁搅拌条件下缓慢滴入20ml浓硝酸。搅拌均匀后，将锥形瓶置于带磁性搅拌的水浴锅中，在85°C条件下搅拌0.5h，停止搅拌后，继续在85°C条件下保温1h。反应结束后，将所得到的白色沉淀用同实施例1的方法进行离心洗涤，将获得的粉末在60°C烘箱中干燥12小时，得到纳米氧化钼粉体。
实施例4
准确称取0.3g钼酸铵加入到盛有5ml去离子水中，通过电磁搅拌使其充分溶解。在电磁搅拌条件下缓慢滴入20ml浓硝酸。搅拌均匀后，将锥形瓶置于带磁性搅拌的油浴锅中，在105°C条件下搅拌0.5h，停止搅拌后，继续在105°C条件下保温1h。反应结束后，将所得到的白色沉淀用同实施例1的方法进行离心洗涤，将获得的粉末在60°C烘箱中干燥12小时，得到纳米氧化钼粉体。
应用例
将实施例1制得的氧化钼粉体置于马弗炉中，以10℃/min速度升温，分别在300℃、500℃和700℃下焙烧2h，分别将焙烧后的三种氧化钼粉体在8MPa下压成直径约为13mm、厚度为0.5mm的圆形薄片，在圆薄片的两侧焊接上电极，制成气敏元件。将制作好的气敏元件置于管式反应炉内的石英管中，通入空气或待测气体，恒定工作电流10μA，50～450℃程序升温过程中分别测其在空气中和待测气体中的电压值，由欧姆定律计算得到灵敏度，对于氧化性气体（NO2），灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，对于还原性气体（CH4、CO），灵敏度的定义为元件在待测气体中的电阻与元件在空气中电阻的比值，灵敏度结果如图4所示。
由图4可见，500℃焙烧后的氧化钼纳米棒制成的气体传感元件的气敏性能最好，在292℃的操作温度下对40ppm CO的灵敏度最高达到239.6。说明该气敏元件对环境中的一氧化碳有很高的灵敏度，适用于检测环境中微量一氧化碳。
Claims (1)
1.一种α型氧化钼纳米棒气敏材料的制备方法，在反应容器中，将可溶性钼盐溶于去离子水中，配成浓度为0.04～0.10mol/L的溶液，通过电磁搅拌使钼盐充分溶解，再在电磁搅拌的条件下加入无机酸，无机酸的加入量按每升钼盐溶液中加入15.00～65.00mol的无机酸，待溶解后于80～120℃的条件下搅拌0.10～1.00h，再保温0.5～2h，离心分离得到白色的沉淀，先用去离子水离心洗涤2次,再用无水乙醇离心洗涤1次，将得到的白色沉淀在50～80℃下干燥10～15h，得到直径为30～60nm，长度为1.5～2.0μm的氧化钼纳米棒；
所述可溶性钼盐是MoCl5、Na2MoO4·2H2O、(NH4)2Mo4O13·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种；所述的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种。
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