CN105036095B - 一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，它涉及一种氮化铁和氮掺杂还原氧化石墨复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体过程中存在程序复杂、成本高、产率低，且氮化铁的尺寸大，导致材料的导电性和电化学性能较差的问题。方法：一、配置氧化石墨/无机铁盐混合液；二、配置有机胺/醇溶液；三、混合，得到含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；四、制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料；五、焙烧，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。优点：氮化铁尺寸均一、直径小于10nm。本发明主要用于制备氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化铁和氮掺杂还原氧化石墨复合材料的制备方法。
背景技术
过渡金属存在多种价态，使其在催化、电子、磁学等领域均有很好的应用前景。降低过渡金属化合物的尺寸不仅能保持纳米单元的量子特性，而且大的比表面积使其暴露出更多的活性位点而展现出更优异的物理和化学性能。例如，小尺寸的贵金属纳米粒子及其合金，如Au、Pt纳米粒子具有高的催化活性已广泛用于制备电子传感器件；小尺寸过渡金属化合物，如MnO2纳米粒子，具有高的赝电容而应用于电池电容器的活性材料中；小于10nm的稀土发光纳米材料作为成像探针可以有效通过生物体内狭小间隙。目前，合成小尺寸纳米粒子的方法有很多，如模版法、原位生长法、水热法、电沉积法等。通过上述方法可以很容易合成小尺寸贵金属、铁系氧化物纳米粒子，以及多元复合材料。但是由于空气中氧气的存在，其他非金属原子很难与过渡金属成键，而形成金属氮化物(碳化物、硫化物)。
过渡金属氮化物的表面性质和催化性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，所以人们关注于研究过渡金属氮化物以寻找一种可替代贵金属Pt、Rh的非贵金属催化剂。过渡金属氮化物通常是经过氨气气氛下的高温焙烧合成的，然而经过高温氮化生成的过渡金属氮化物通常具有较大的尺寸，特别是具有高催化活性的氮化铁。目前已报道的氮化铁的尺寸大都在50nm以上，不能高效暴露出氮化铁的活性位点。另外一方面，过渡金属氮化物多为半导体材料，较差导电性也影响其电化学性能。
发明内容
本发明的目的是要解决现有制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体过程中存在程序复杂、成本高、产率低，且氮化铁的尺寸大，导致材料的导电性和电化学性能较差的问题，而提供一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法。
一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置氧化石墨/无机铁盐混合液：将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液，然后在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下向浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液中加入无机铁盐，搅拌混匀后得到氧化石墨/无机铁盐混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hummers方法制备的；步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为1.0mmol/L～10.0mmol/L；
二、配置有机胺/醇溶液：将有机胺加入到醇中，混合均匀得到有机胺/醇溶液；
三、混合：在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下以滴加速度为0.3mL/s～0.6mL/s将氧化石墨/无机铁盐混合液滴加到有机胺/醇溶液中，并继续在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～60min，得到含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:(3～10)；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为(6～15):1；
四、制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料：将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为140～200℃下溶剂热反应6h～15h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤3～5次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40～60℃下干燥2h～4h，得到铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料；
五、焙烧：将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气气氛或氨气/惰性气体混合气体气氛下焙烧，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
本发明优点：
一、本发明先采用混合的方式将所有原料按照比例混均，再采用简单的溶剂热法制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料，最后在氨气气氛下焙烧得到超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体，本发明工艺简单，避免了繁琐的去除模板过程，重现性好、可操作性、成本低，产率高，易于实现商业化。
二、本发明是在水和醇的混合体系下铁离子静电吸附在氧化石墨表面同时，长链有机胺与铁离子进行配位。溶剂热反应过程中，在有机胺长链的限域诱导组装和溶剂溶解性差异的共同作用下，生成的铁基团簇表面形成了有机胺-醇的保护层；高温氮化时，有机胺-醇的保护层在高温下热分解的同时，抑制了铁基团簇的团聚，从而得到超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。氮化铁尺寸均一、直径小于10nm。结构上的优势增加了氮化铁的活性位点，也使得超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体具有较好的导电性，在电化学催化领域中具有潜在的应用价值。
三、本发明的制备方法可拓展到其它高温合成的超小尺寸材料/还原氧化石墨的制备。
附图说明
图1是实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的50000倍透射电镜图；
图2是实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的600000倍透射电镜图；
图3是XRD图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的XRD图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的XRD图；
图4为拉曼光谱图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的拉曼光谱图，图中B表示现有纯氮掺杂石墨烯NG的拉曼光谱图；
图5是红外光谱图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的红外光谱图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的红外光谱图；
图6是氮气吸附-脱附等温曲线图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的氮气吸附-脱附等温曲线图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的氮气吸附-脱附等温曲线图；
图7是电化学线性扫描伏安曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的电化学线性扫描伏安曲线图，图中B表示实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料的电化学线性扫描伏安曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化铁材料的电化学线性扫描伏安曲线图；
图8是塔菲尔曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的塔菲尔曲线图，图中B表示实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料的塔菲尔曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化铁材料的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置氧化石墨/无机铁盐混合液：将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液，然后在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下向浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液中加入无机铁盐，搅拌混匀后得到氧化石墨/无机铁盐混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hummers方法制备的；步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为1.0mmol/L～10.0mmol/L；
二、配置有机胺/醇溶液：将有机胺加入到醇中，混合均匀得到有机胺/醇溶液；
三、混合：在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下以滴加速度为0.3mL/s～0.6mL/s将氧化石墨/无机铁盐混合液滴加到有机胺/醇溶液中，并继续在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～60min，得到含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:(3～10)；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为(6～15):1；
四、制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料：将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为140～200℃下溶剂热反应6h～15h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤3～5次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40～60℃下干燥2h～4h，得到铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料；
五、焙烧：将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气气氛或氨气/惰性气体混合气体气氛下焙烧，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
本实施方式步骤四中所述的高压反应釜为不锈钢内衬聚四氟乙烯反应釜。
本实施方式先采用混合的方式将所有原料按照比例混均，再采用简单的溶剂热法制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料，最后在氨气气氛下焙烧得到超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体，本发明工艺简单，避免了繁琐的去除模板过程，重现性好、可操作性、成本低，产率高，易于实现商业化。
本实施方式是在水和醇的混合体系下铁离子静电吸附在氧化石墨表面同时，长链有机胺与铁离子进行配位。溶剂热反应过程中，在有机胺长链的限域诱导组装和溶剂溶解性差异的共同作用下，生成的铁基团簇表面形成了有机胺-醇的保护层；高温氮化时，有机胺-醇的保护层在高温下热分解的同时，抑制了铁基团簇的团聚，从而得到超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。氮化铁尺寸均一、直径小于10nm。结构上的优势增加了氮化铁的活性位点，也使得超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体具有较好的导电性，在电化学催化领域中具有潜在的应用价值。
本实施方式的制备方法可拓展到其它高温合成的超小尺寸材料/还原氧化石墨的制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的无机铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为1.0mmol/L～5.0mmol/L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的有机胺为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺；步骤二中所述的醇选自乙二醇、异丙醇、乙醇和丙三醇。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:(5～7)；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为(8～10):1。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为160～180℃下溶剂热反应9h～12h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1000℃,并在温度为500～1000℃和气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下焙烧1h～4h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～60mL/min的氨气气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至600～800℃,并在温度为600～800℃和气体流量为20mL/min～60mL/min的氨气气氛下焙烧2h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1000℃,并在温度为500～1000℃、氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下焙烧1h～4h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至600～800℃,并在温度为600～800℃、氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下焙烧2h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。其他与具体实施方式一至九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置氧化石墨/无机铁盐混合液：将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL的氧化石墨/水混合液，然后在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下向浓度为3.0mg/mL的氧化石墨/水混合液中加入硝酸铁，搅拌混匀后得到氧化石墨/无机铁盐混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hummers方法制备的；步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中硝酸铁的浓度为5.0mmol/L；
二、配置十八胺/异丙醇溶液：将十八胺加入到异丙醇中，混合均匀得到十八胺/异丙醇溶液；
三、混合：在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下以滴加速度为0.5mL/s将氧化石墨/无机铁盐混合液滴加到十八胺/异丙醇溶液中，并继续在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌40min，得到含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:6；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为8:1；
四、制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料：将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为180℃下溶剂热反应12h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤4次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40℃下干燥4h，得到铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料；
五、焙烧：将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在气体流量为60mL/min的氨气气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至800℃,并在温度为800℃和气体流量为60mL/min的氨气气氛下焙烧2h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
实施例2：一种氮掺杂还原氧化石墨材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置氧化石墨/水混合液：将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL的氧化石墨/水混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hummers方法制备的；
二、配置十八胺/异丙醇溶液：将十八胺加入到异丙醇中，混合均匀得到十八胺/异丙醇溶液；所述的十八胺/异丙醇溶液中十八胺的浓度为240mmol/L；
三、混合：在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下以滴加速度为0.5mL/s将浓度为3.0mg/mL的氧化石墨/水混合液滴加到十八胺/异丙醇溶液中，并继续在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌40min，得到含有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；步骤三中所述的氧化石墨/水混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为8:1；
四、制备还原氧化石墨烯前驱材料：将含有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为180℃下溶剂热反应12h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤4次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40℃下干燥4h，得到还原氧化石墨烯前驱材料；
五、焙烧：将还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在气体流量为60mL/min的氨气气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至800℃,并在温度为800℃和气体流量为60mL/min的氨气气氛下焙烧2h，得到氮掺杂还原氧化石墨材料。
实施例3：一种氮化铁材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、配置无机铁盐溶液：将硝酸铁加入去离子水中，配置成浓度为5.0mmol/L的无机铁盐溶液；
二、配置十八胺/异丙醇溶液：将十八胺加入到异丙醇中，混合均匀得到十八胺/异丙醇溶液；
三、混合：在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下以滴加速度为0.5mL/s将无机铁盐溶液滴加到十八胺/异丙醇溶液中，并继续在温度为25℃和搅拌速度为500r/min的条件下搅拌40min，得到含有铁离子的有机胺配合物的浑浊液；步骤三中所述的无机铁盐溶液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:6；步骤三中所述的无机铁盐溶液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为8:1；
四、制备铁基团簇前驱材料：将含有铁离子的有机胺配合物的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为180℃下溶剂热反应12h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤4次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40℃下干燥4h，得到铁基团簇前驱材料；
五、焙烧：将铁基团簇前驱材料置于管式炉中，在气体流量为60mL/min的氨气气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至800℃,并在温度为800℃和气体流量为60mL/min的氨气气氛下焙烧2h，得到氮化铁材料。
对实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体进行形貌测试。图1是实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的50000倍透射电镜图。从图中可见，产品的微观形貌为二维石墨烯层状结构，氮掺杂还原氧化石墨由十几层组成，片层比较薄。氮化铁呈小粒子状均匀分散在氮掺杂石墨烯表面。图2是实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的600000倍透射电镜图。由图2可以看出，氮化铁小粒子的尺寸为2～3nm，通过晶格间距的测量观察到氮化铁的(221)和(121)晶面。
对实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体和实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料进行X射线衍射谱分析。如图3中所示，图3是XRD图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的XRD图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的XRD图；从图可知实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的X射线衍射峰中在24.1、33.2、35.6、40.9、49.5、62.4和64.0的位置分别与三氧化二铁(PDF：33-0664)衍射峰吻合，另外在23.8出现的宽的峰对应的是未完全还原的氧化石墨的衍射峰。在实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的X射线衍射峰中，三氧化二铁的峰消失，在31.7、40.6、42.7和56.3位置出现对应于Fe2N(PDF：50-0957)的衍射峰。同时，在26.6位置出现石墨烯(003)晶面的衍射峰，证明在高温氮化的过程中氮化铁生成的同时，还原氧化石墨进一步被还原。
对实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体和实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料进行拉曼光谱分析，如图4所示，图4为拉曼光谱图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的拉曼光谱图，图中B表示现有纯氮掺杂石墨烯NG的拉曼光谱图；通过对比进一步证明了实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体中两种物质的产生。
对实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体和实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料进行红外光谱分析。图5是红外光谱图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的红外光谱图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的红外光谱图；通过图5可知，在实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的表面的存在一些有机胺，因此在波数在2927cm-1附近和1450cm-1附近出现N-C和N-H的振动峰；焙烧后，有机胺的振动峰消失。有机胺的存在，导致样品间的孔隙降低。
对实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体和实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料进行比表面积分析。如图6所示，图6是氮气吸附-脱附等温曲线图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的氮气吸附-脱附等温曲线图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的氮气吸附-脱附等温曲线图；通过图6可知，实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的比表面积值为95.4563cm-2g-1；实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的比表面积为184.9807cm-2g-1，且孔隙增多。
对实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体、实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料和实施例3制备的氮化铁材料进行了电化学线性扫描伏安曲线的测试，如图7和图8所示，图7是电化学线性扫描伏安曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的电化学线性扫描伏安曲线图，图中B表示实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料的电化学线性扫描伏安曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化铁材料的电化学线性扫描伏安曲线图；通过图7可知，实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体相比于实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料和实施例3制备的氮化铁材料具有较小的起峰电位和较大的电流密度，说明本发明制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体相比于纯相物质就有更好的电化学析氢性能。图8是塔菲尔曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的塔菲尔曲线图，图中B表示实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料的塔菲尔曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化铁材料的塔菲尔曲线图，通过图8可知实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体具有最低的斜率值，为156mV/dec。
Claims (8)
1.一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法是按以下步骤完成的：
一、配置氧化石墨/无机铁盐混合液：将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液，然后在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下向浓度为3.0mg/mL～5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液中加入无机铁盐，搅拌混匀后得到氧化石墨/无机铁盐混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hummers方法制备的；步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为1.0mmol/L～10.0mmol/L；
二、配置有机胺/醇溶液：将有机胺加入到醇中，混合均匀得到有机胺/醇溶液；
三、混合：在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下以滴加速度为0.3mL/s～0.6mL/s将氧化石墨/无机铁盐混合液滴加到有机胺/醇溶液中，并继续在温度为25℃和搅拌速度为100r/min～1000r/min的条件下搅拌30min～60min，得到含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:(3～10)；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为(6～15):1；
四、制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料：将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为140～200℃下溶剂热反应6h～15h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤3～5次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40～60℃下干燥2h～4h，得到铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料；
五、焙烧：将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气气氛或氨气/惰性气体混合气体气氛下焙烧，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体；
步骤一中所述的无机铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；
步骤二中所述的有机胺为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺；步骤二中所述的醇选自乙二醇、异丙醇、乙醇和丙三醇。
2.根据权利要求1所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为1.0mmol/L～5.0mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1:(5～7)；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为(8～10):1。
4.根据权利要求1所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤四中将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为160～180℃下溶剂热反应9h～12h，然后冷却至温度为25℃，得到反应物。
5.根据权利要求1所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1000℃,并在温度为500～1000℃和气体流量为20mL/min～100mL/min的氨气气氛下焙烧1h～4h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
6.根据权利要求5所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在气体流量为20mL/min～60mL/min的氨气气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至600～800℃,并在温度为600～800℃和气体流量为20mL/min～60mL/min的氨气气氛下焙烧2h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
7.根据权利要求1所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下，以升温速度为1℃/min～5℃/min从室温升温至500～1000℃,并在温度为500～1000℃、氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下焙烧1h～4h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
8.根据权利要求7所述的一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，其特征在于步骤五中将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下，以升温速度为3℃/min从室温升温至600～800℃,并在温度为600～800℃、氨气的气体流量为20mL/min～50mL/min和惰性气体的气体流量为10mL/min～40mL/min的气氛下焙烧2h，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
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