CN110871074A - 多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除 - Google Patents
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Abstract
本发明公开多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除,多孔纳米片基NiCo2O4纳米管包括一维的中空管和生长在管壁上的超薄纳米片，通过简便的水热反应技术，以钴基纳米线为模板，经过柯肯达尔效应的自扩散和与镍离子的阳离子交换反应进一步得到了CoNi‑Asp纳米片基纳米管，通过退火反应进行制备。本发明的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管，呈开口状且内部中空和分级多孔的结构具有更多的活性位点，结构稳定，在碳烟共消除上具有明显的优势。
Description
本发明申请是母案申请“一种分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料及其制备方法和应用”的分案申请，母案申请的申请日为2018年8月29日，申请号为2018109966364。
技术领域
本发明涉及纳米材料和碳烟催化消除技术领域，特别是涉及一种多孔纳米片基NiCo2O4纳米管结构材料及其制备方法和在碳烟催化消除方面的应用。
背景技术
柴油发动机释放的碳烟颗粒物(Soot)会对人类赖以生存的环境和人体健康造成严重的危害。目前柴油颗粒过滤器(DPF)结合碳烟催化氧化剂技术被认为是柴油机碳烟消除最有效的方法之一。近年来，由Yoshida提出的NOx和Soot共消除的催化技术引起了科研工作者的广泛关注。共消除技术是利用柴油机尾气排放的Soot来还原NOx，同时NOx有助于Soot的催化燃烧，从而达到NOx和Soot污染物共同消除的目的。然而柴油发动机尾气的温度较低(200-400℃)，Soot的燃烧温度一般为550-600℃。因此该技术的关键在于开发低成本、高效、绿色的催化剂以降低碳烟颗粒的燃烧温度以及进一步提高NOx的消除效率。
众所周知，铂基贵金属催化剂具有优异的催化性能，但其稀有和昂贵的缺点限制了它们的广泛应用。目前，价格低廉的过渡金属氧化物，特别是具有类尖晶石或类钙钛矿结构的混合金属氧化物开始用作碳烟燃烧催化剂。碳烟颗粒的催化氧化是典型的气-固-固三相反应，分别由气态反应物(NOx和O2)、固体反应物(碳烟颗粒)和固体催化剂组成。碳烟颗粒尺寸一般较大(25-100nm),传统的微孔/介孔催化剂难以与之接触。因此开发一系列具有大孔结构的催化剂可以明显改善碳烟颗粒燃烧的催化活性。
当前研究中所得到的碳烟燃烧催化剂主要呈纳米颗粒或纳米片阵列结构。纳米片阵列结构虽然可以改善催化剂与碳烟颗粒的接触，但是与具有大孔结构的催化剂相比，不可避免地限制了气态反应物与固态反应物及产物的扩散。二维纳米片在光催化和电催化方面具有很大的潜力，但在热处理过程中二维纳米片易发生聚集、烧结，严重阻碍了其在热催化反应中的应用。因此，将二维纳米片与一维纳米管/纳米棒组装以形成三维复合纳米结构，一维结构可以有效防止二维纳米片聚集，为三维材料应用于热催化提供了可能性。
发明内容
本发明的目的在于现有技术中存在的不足，提供一种分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料及其制备方法和应用，采用新型自模板转换方法，合成了一种分级多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料(即一种多孔纳米片基NiCo2O4纳米管结构材料)，其在碳烟颗粒催化氧化方面表现出非常优异的性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料(多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)，包括一维的中空管和生长在管壁上的超薄纳米片，在超薄纳米片上有介孔，且交叉的超薄纳米片之间形成孔隙，中空管和超薄纳米片均为尖晶石结构的NiCo2O4。
而且，一维中空管的管径为400—500nm，超薄纳米片上介孔的孔径为4—7nm，交叉的超薄纳米片之间形成的孔隙大小为45—55nm。
而且，超薄纳米片为2D超薄纳米片，厚度集中在4.5-6纳米。
上述分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将可溶性钴盐和L-天冬氨酸置于反应釜中并加入水和乙二醇，使用氢氧化钠调节体系pH为6—7，在160—200摄氏度下反应，离心干燥得到粉色产物钴-L-天冬氨酸无机有机杂化物纳米线(记作Co-Asp纳米线)；元素钴和L-天冬氨酸为等摩尔比，水和乙二醇为等体积比；
在步骤1中，可溶性钴盐为硝酸钴、六水合硝酸钴或者氯化钴。
在步骤1中，反应时间为5h以上，优选5—10小时。
在步骤1中，反应温度为180—200摄氏度。
步骤2，将步骤1得到的钴-L-天冬氨酸无机有机杂化物纳米线置于反应釜中，加入无水乙醇、水和可溶性镍盐，无水乙醇和水的体积比为2：1，金属镍和金属钴的摩尔比为1:2，在160—200摄氏度下反应，离心干燥得到蓝绿色的沉淀钴镍-L-天冬氨酸无机有机杂化物核壳纳米线(记作CoNi-Asp核壳纳米线)；
在步骤2中，反应时间为5h以上，优选5—10小时。
在步骤2中，反应温度为180—200摄氏度。
在步骤2中，可溶性镍盐为硝酸镍、六水合硝酸镍或者氯化镍。
步骤3，将步骤2得到的沉淀钴镍-L-天冬氨酸无机有机杂化物核壳纳米线置于封闭空气的管式炉中自室温20—25摄氏度起以1—5℃/min的升温速率升温至300—400℃并保温，以去除L-天冬氨酸,自然冷却至室温20—25摄氏度，得到最终产物分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料。
在步骤3中，保温时间为1—10小时，优选4—8小时。
在步骤3中，保温气氛为空气氛围，自室温20—25摄氏度起以1—5℃/min的升温速率升温至300—350℃进行保温。
本发明还公开了分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料在碳烟消除中的应用，能够同时消除氮氧化合物。
将制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料按与碳烟颗粒(1—5)：10的质量比混合均匀后，置于石英反应器中，流动气氛是50mL min-1的N2，引入650ppm NO和5％O2(氮气体积的5％)进行碳烟催化燃烧性能测试，本发明的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料能够有效去除碳烟，并同时去除氮氧化合物。
在本发明的技术方案中，首先，使用L-天冬氨酸作为辅助剂，水和乙二醇作为溶剂在水热条件下合成钴-L-天冬氨酸无机有机杂化物纳米线(记作Co-Asp纳米线)；第二步实现从Co-Asp纳米线到Co，Ni-Asp纳米片基纳米管的转化，Co-Asp纳米线分散于水和无水乙醇的溶剂中在加入镍离子进行水热反应，在水热条件下，首先Co-Asp纳米线表面的有机物L-天冬氨酸与镍离子形成一层Ni-Asp，溶剂水可刻蚀Co-Asp纳米线，释放钴离子并扩散至表面与镍离子进行阳离子交换反应得到了CoNi-Asp纳米片薄层，得到Co-Asp纳米线外生长CoNi-Asp纳米片的(记作Co-Asp@CoNi-Asp)中间态，随着反应的进行金属离子的浓度梯度可以驱动Co2+离子的向外扩散和Ni2+离子的向内扩散，在Co2+和Ni2+离子(即Kirkendall效应)的扩散速率的差异可导致核壳，当内部Co-Asp被完全消耗，CoNi-Asp无机有机杂化物纳米片基纳米管形成；第三部实现CoNi-Asp无机有机杂化物纳米片基纳米管向分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管转化，CoNi-Asp无机有机杂化物纳米片基纳米管经过焙烧，使有机物天冬氨酸分解，并形成尖晶石结构的无机物NiCo2O4，得到一种分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料。
与现有技术相比，在本发明的技术方案中首先合成无机有机杂化的Co-Asp纳米线，再以此为模板利用阳离子交换和柯肯达尔效应，Co-Asp纳米线表面的有机物与镍离子络合形成一层Ni-Asp，内部钴离子发生扩散与镍离子发生交换反应，得到了CoNi-Asp纳米片基纳米管，最后通过焙烧去除有机物，得到最终的产物分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料。本发明的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管，呈开口状且内部中空和分级多孔的结构具有更多的活性位点，结构稳定，在碳烟共消除上具有明显的优势，同时具有成本低、比表面积大、热稳定性高，碳烟消除性能好等优点。
附图说明
图1是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)中交叉纳米片形成的孔的尺寸分布图。
图4是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)的透射电子显微镜X射线能谱线扫(STEM-EDS)照片。
图5是本发明制备分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。
图6是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)的X射线衍射图(XRD)。
图7是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)与NiCo2O4纳米片的碳烟催化燃烧性能图，其中NiCo2O4PNNTs为分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料，NiCo2O4NSs为一种二维片状NiCo2O4材料。
图8是本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管)与NiCo2O4纳米片的NO消除性能图，其中NiCo2O4PNNTs为分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料，NiCo2O4NSs为一种二维片状NiCo2O4材料。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所用的化学试剂均为分析纯的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、乙二醇、氢氧化钠，步骤1和2中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
实施例1
步骤1：称取0.40g L-天冬氨酸和0.83g硝酸钴于50mL高压反应釜中，并向其中加入15mL去离子水和15mL乙二醇，室温下磁力搅拌30分钟，再继续向混合液中滴加3mL的2mol/L的氢氧化钠水溶液直至溶液变成透明的棕红色，pH为6.5，继续在室温下磁力搅拌1小时后，将其密封置于180℃烘箱中5小时。
步骤2：在步骤1中的高压反应釜温度冷却后，倒去上层清液，收集粉红色沉淀物，用乙醇和水离心洗涤，得到一维Co-Asp纳米线结构产物。
步骤3：将步骤2得到的Co-Asp纳米线均分成两份，分别置于50mL高压釜内，分别加入20mL无水乙醇，10mL水和160mg的六水合硝酸镍(限于高压釜反应体积，故将纳米线分成两份，钴与镍的摩尔比为1:1)，在室温下磁力搅拌1小时后，将其密封置于180℃烘箱中6小时。
步骤4：在步骤3中的高压反应釜温度冷却后，倒去上层清液，用乙醇和水离心洗涤4-6次，离心收集蓝绿色沉淀，然后在40℃下干燥12小时。
步骤5：将上述蓝绿色产物置于封闭空气的管式炉以1℃/min的升温速率从室温升至300℃，保持8h，自然冷却得到最终产物分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料(即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管结构材料)。
实施例2：
步骤1：称取0.20g L-天冬氨酸和0.415g硝酸钴于50mL高压反应釜中，并向其中加入15mL去离子水和15mL乙二醇，室温下磁力搅拌30分钟，再继续向混合液中滴加3mL的2mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液变成透明的棕红色，pH为6.7，继续在室温下磁力搅拌1小时后，将其密封置于160℃烘箱中10小时。
步骤2：在步骤1中的高压反应釜温度冷却后，倒去上层清液，收集粉红色沉淀物，用乙醇和水离心洗涤，得到一维Co-Asp纳米线结构产物。
步骤3：将步骤2得到的Co-Asp纳米线，置于50mL高压釜内，加入20mL无水乙醇，10mL水和160mg的六水合硝酸镍，在室温下磁力搅拌1小时后，将其密封置于160℃烘箱中10小时。
步骤4：在步骤3中的高压反应釜温度冷却后，倒去上层清液，用乙醇和水离心洗涤4-6次，离心收集蓝绿色沉淀，然后在40℃下干燥12小时。
步骤5：将上述蓝绿色产物置于封闭空气的管式炉以5℃/min的升温速率从室温升至350℃，保持6h,自然冷却得到最终产物分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料。
实施例3：
步骤1：称取0.40g L-天冬氨酸和0.83g硝酸钴于50mL高压反应釜中，并向其中加入15mL去离子水和15mL乙二醇，室温下磁力搅拌30分钟，再继续向混合液中滴加3mL的2mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液变成透明的棕红色，pH为6.2，继续在室温下磁力搅拌1小时后，将其密封置于200℃烘箱中5小时。
步骤2：在步骤1中的高压反应釜温度冷却后，倒去上层清液，收集粉红色沉淀物，用乙醇和水离心洗涤，得到一维Co-Asp纳米线结构产物。
步骤3：将步骤2得到的Co基纳米线均分成两份，分别置于50mL高压釜内，分别加入20mL无水乙醇，10mL水和160mg的六水合硝酸镍，在室温下磁力搅拌1小时后，将其密封置于200℃烘箱中4小时。
步骤4：在步骤3中的高压反应釜温度冷却后，倒去上层清液，用乙醇和水离心洗涤4-6次，离心收集蓝绿色沉淀，然后在40℃下干燥12小时。
步骤5：将上述蓝绿色产物置于封闭空气的管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，保持4h，自然冷却得到最终产物分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料。
实施例4：
步骤同实例1，区别在于步骤1中是将水热反应釜置于180℃反应10小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
实施例5：
步骤同实例1，区别在于步骤3中是将水热反应釜置于180℃反应10小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
对本发明制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料(即即多孔纳米片基NiCo2O4纳米管结构材料)进行表征。利用SEM和TEM对所制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管进行形貌表征，所述材料管的直径为400纳米(附图1)，开口中空管生长的2D超薄纳米片4-7纳米(附图2)，而交叉的2D纳米片形成平均尺寸为45—55nm的孔(附图3)。如附图4所示，通过透射电子显微镜X射线能谱线扫图谱分析可明显观察到管的空腔结构，且三种元素沿管径方向进行分布，在管壁处元素呈现最大值。如附图5，所示氮气吸脱附曲线以及孔径分布图分析可得，所述分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管的管壁内具有介孔结构，孔径在7纳米左右(4—7nm)。利用XRD对所制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管进行测试，如附图6所示，所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDF No.20-0781的尖晶石结构的NiCo2O4一一对应，证明所合成的材料确实是分层多孔尖晶石结构的NiCo2O4纳米片基纳米管材料。
采用本发明所制备的分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料进行碳烟和氮氧化物共消除的具体步骤如下(即使用碳烟、一氧化氮模拟柴油发动机尾气)：将分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管催化剂与碳烟(市购商业化碳烟)按质量比为1:10置于玛瑙研钵混合后压片。将混合物压片放入石英反应器的中心，使用固定床管式石英反应器来进行烟灰的程序升温氧化。反应器中通入氮气，氮气气流速度控制为50mL min-1，以2℃min-1的加热速率从200℃加热至600℃，含有650ppm NO和5vol％O2。使用流动电离检测器(FID)，通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪和在线气相色谱仪分析流出气体的组成。得到如附图7所示的结果，分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管催化剂在显示出比2D NiCo2O4片状催化剂高得多的活性，碳烟起燃温度从330℃降至321℃，碳烟50％转化率从379℃降至354℃。众所周知，NO2是一种比O2更强的氧化剂，碳烟颗粒催化氧化的氧化剂，为了揭示NOx(NO+NO2)在烟尘颗粒燃烧中的作用监测NOx浓度。如附图8所示的结果，分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管催化剂NO浓度比2DNiCo2O4片状催化剂(2DNiCo2O4片状催化剂的制备参考文献—白改玲，谭俊华，纳米NiCo2O4的两种制备方法比较及其甲醇电氧化性能研究，人工晶体学报，2016，45(7):1970-1975，在进行性能测试时采用与本发明分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管材料一致的方法)降低更多，即有更多生成的NO2参与到碳烟消除催化氧化反应中。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现分层多孔NiCo2O4纳米片基纳米管结构材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，所述多孔纳米片基NiCo2O4纳米管包括一维的中空管和生长在管壁上的超薄纳米片，在超薄纳米片上有介孔，且交叉的超薄纳米片之间形成孔隙，中空管和超薄纳米片均为尖晶石结构的NiCo2O4，超薄纳米片为2D超薄纳米片，按照下述步骤进行：
步骤1，将可溶性钴盐和L-天冬氨酸置于反应釜中并加入水和乙二醇，使用氢氧化钠调节体系pH为6—7，在160—200摄氏度下反应，离心干燥得到粉色产物钴-L-天冬氨酸无机有机杂化物纳米线；元素钴和L-天冬氨酸为等摩尔比，水和乙二醇为等体积比；
步骤2，将步骤1得到的钴-L-天冬氨酸无机有机杂化物纳米线置于反应釜中，加入无水乙醇、水和可溶性镍盐，无水乙醇和水的体积比为2：1，金属镍和金属钴的摩尔比为1:2，在160—200摄氏度下反应，离心干燥得到蓝绿色的沉淀钴镍-L-天冬氨酸无机有机杂化物核壳纳米线；
步骤3，将步骤2得到的沉淀钴镍-L-天冬氨酸无机有机杂化物核壳纳米线置于封闭空气的管式炉中自室温20—25摄氏度起以1—5℃/min的升温速率升温至300—400℃并保温，以去除L-天冬氨酸,自然冷却至室温20—25摄氏度。
2.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，一维中空管的管径为400—500nm，超薄纳米片上介孔的孔径为4—7nm，交叉的超薄纳米片之间形成的孔隙大小为45—55nm，超薄纳米片厚度集中在4.5-6纳米。
3.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤1中，可溶性钴盐为硝酸钴、六水合硝酸钴或者氯化钴，反应温度为180—200摄氏度。
4.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤1中，反应时间为5h以上，优选5—10小时。
5.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤2中，可溶性镍盐为硝酸镍、六水合硝酸镍或者氯化镍，反应温度为180—200摄氏度。
6.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤2中，反应时间为5h以上，优选5—10小时。
7.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤3中，保温时间为1—10小时。
8.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤3中，保温气氛为空气氛围，自室温20—25摄氏度起以1—5℃/min的升温速率升温至300—350℃进行保温。
9.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在步骤3中，保温时间为4—8小时。
10.根据权利要求1所述的多孔纳米片基NiCo2O4纳米管用于高效碳烟催化消除，其特征在于，在碳烟消除中的应用并能够同时消除氮氧化合物。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200310 |