CN113422073B - 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，属于新能源材料与应用技术领域。通过溶剂热高温煅烧的方法制得钴碳载体，并采取液相还原法负载铂纳米颗粒制备铂钴合金结构纳米催化剂。本发明通过过渡金属钴修饰有机骨架MOFs制备催化剂载体前驱体，并经高温热处理活化后得到比表面积大、孔隙结构丰富的载体钴碳材料；然后采取液相还原浸渍吸附将铂纳米粒子颗粒负载在载体表面，可有效抑制铂纳米颗粒的迁移、团聚，提高了其分散性。本发明以有机相为溶剂兼作稳定剂，易制备出高度细化与分散的铂纳米颗粒并提高铂原子利用率；通过过渡金属钴修饰的金属有机骨架载体，在提高催化剂电催化性能的同时降低了催化剂中铂的负载量。

Description

钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料与应用技术领域，尤其涉及一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法。
背景技术
电催化剂是氢燃料电池最为重要的关键材料之一。氢燃料电池的性能主要受限于阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)，其成本也受限于阴极催化剂。而铂(Pt)基催化剂是用于氢燃料电池中最有效的高活性催化剂。针对这一反应，迄今最为有效的电催化剂是铂碳(Pt/C)催化剂，然而Pt作为稀有贵金属导致氢燃料电池成本居高不下，仍存在成本与性能不能满足商业需求的问题。为了降低催化剂的成本和提高催化效率，目前已有采用过渡金属同Pt形成合金结构纳米催化剂，以提高Pt原子利用率。
现有的Pt基合金催化剂，通过将Pt与过渡金属M，M为Fe(CN201811198819.8)、Ni(CN201810147908.3)、Co(CN202010628526.X；CN202010624431.0)、Cu(CN201811199345.9)等，进行合金化，不仅在降低Pt载量、提高贵金属Pt原子利用率等方面表现出良好的催化性能，主要是由于过渡金属原子M嵌入Pt晶格中，杂原子键的形成改变了金属Pt的电子环境，通过“配体效应”和“应力效应”引起Pt的3d电子结构发生改变，有利于电子转移，加速Pt原子表面氧的吸附-脱附过程。同时，过渡金属原子M能改变Pt-Pt键长度引起晶格收缩，表层Pt原子空d轨道增加，从而提高催化剂的活性。此外，金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrames，MOFs)具有周期性网络状结构，由无机金属中心M与有机配体自组装而成。以MOFs为前驱体经高温热解衍生了M-C、M-N-C、MOx-C(M＝Co、Fe、Cu)等复合材料，保留了MOFs材料比表面积大、孔结构丰富等特点，被认为是一种理想的电催化剂载体材料。
发明内容
本发明提供一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，以解决现有的Pt/C催化剂Pt用量较高的问题。
本发明采取的技术方案是：包括下列步骤：
(一)催化剂载体的制备
(1)、将钴盐水溶液、螯合剂和有机相溶剂按一定比例混合，超声分散并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；
(2)、将上述溶胶体系放入高压弹并将其程序化升温，温度控制在120-150℃，保温时间为3-5h，完成后用无水乙醇洗涤，离心干燥；
(3)、将上述钴基-有机骨架，在氮气氛围中，高温热处理活化，煅烧温度为300-800℃，保温时间为1-3h，完成后进行研磨，即得到钴-碳载体；
(二)催化剂前体的制备
(1)、将铂盐溶液和稳定剂，超声分散在有机相溶剂中并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；
(2)、向上述溶胶体系中加入钴-碳载体，搅拌、超声分散后用氨水调节体系pH值至10.0～12.0；
(3)、向上述溶胶中，加入还原剂，室温反应3-10h，完成后用无水乙醇洗涤，过滤干燥；
(三)催化剂高温合金化
将催化剂前体置于管式炉中，然后在氮气气氛保护下，对还原产物进行程序化升温煅烧，使铂、钴形成合金，合金化温度为300-800℃，合金化时间为1-3h，即得到铂钴合金结构纳米催化剂。
本发明所述步骤(一)中钴盐为水合硝酸钴或水合醋酸钴，
本发明所述步骤(一)中螯合剂为2-氨基对苯二甲酸，三乙烯二胺中的一种或两种，
本发明所述步骤(一)中采用的有机相溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和甲醇中的一种或两种；
本发明所述步骤(一)中钴盐、螯合剂和有机相溶剂的配比为(0.2～1.0)mg:(0.2～0.6)mg:(0.4～0.12)mg:(30～150)mL，其中，钴盐、螯合剂按质量计算，有机相溶剂按体积计算。
本发明所述步骤(二)催化剂前体制备时，钴与铂的原子比为3～5，其中钴必须过量；
本发明所述步骤(二)中稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硬脂酸和甘露醇、CTAB、CTAC、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、P123、F127、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；稳定剂加入量为10ppm～200ppm。
本发明所述步骤(二)中采用的有机相溶剂为甲醇、乙二醇、乙醇、丙酮和甲醛中的一种或两种以上。
本发明所述步骤(二)中还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠和抗坏血酸中的一种或多种。
本发明所述方法制备的铂纳米合金结构催化剂在氢燃料电池阴极氧还原反应中的用途。
本发明采取钴修饰金属有机骨架(MOFs)并通过活化煅烧制备了比表面积大、孔隙结构丰富的载体钴-碳材料，将氯铂酸液相还原浸渍吸附在载体表面，抑制了Pt纳米粒子颗粒的迁移、团聚，从而制备得到粒径小、分散性好的Pt纳米颗粒。提供了一种活性高、稳定性好、Pt载量较低、成本低廉、工艺环保的氧还原铂钴合金结构纳米催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在酸性介质中具有很高的氧还原电催化活性，其性能优于商用Pt/C催化剂，制备的铂钴合金结构纳米催化剂还可用于其他用途。
本发明的优点在于：
(1)本发明提出了利用“MOF-Co基-活化煅烧”制备合金催化剂载体，得到比表面积大、孔隙结构丰富的载体钴-碳材料；其结构有利于氯铂酸浸润，增加Pt的担载量及暴露更多的活性位点和氧气吸附；同时，多级孔结构有利于电解液与氧气分子的传质，从而可提高催化剂有效成分Pt原子利用率。
(2)本发明提供了过渡金属钴-碳载体，比表面积可达400m2/g。即使800℃高温焙烧1h，产品的比表面积大于350m2/g；具有多级孔结构特征，孔径介于1～20nm间；应用范围广。
(3)本发明提供了一种Pt纳米粒子颗粒的液相还原法，Pt颗粒粒径为2～3nm；采取“有机相-还原剂-氨水”体系，借助有机相溶剂兼作稳定剂的特性，在还原剂的碱性环境中，Pt纳米晶核均匀成核的特点，将Pt纳米粒子颗粒均匀负载在载体钴-碳表面。具有工艺流程短、制备过程易控，生产成本低等特点。
(4)本发明提供了一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，以氯铂酸或氯铂酸盐为原料，碱性体系中制备中间体。所采用的原料、中间物料(氨水)可循环，整个制备过程无废水、废气排放，环境友好。
(5)本发明通过Pt与廉价的过渡金属M形成合金结构纳米催化剂，不仅可以降低催化剂Pt载量，从而在一定程度上降低了催化剂使用成本。
附图说明
图1是本发明铂钴合金结构纳米催化剂的制备流程图；
图2-1是本发明实施例1、2、3中制备的载体钴-碳的比表面积图；
图2-2是本发明实施例1、2、3中制备的载体钴-碳的孔径分布图；
图3-1是本发明实施例1中制备的铂钴合金结构纳米催化剂的XRD图谱；
图3-2是本发明实施例2中制备的铂钴合金结构纳米催化剂的XRD图谱；
图3-3是本发明实施例3中制备的铂钴合金结构纳米催化剂的XRD图谱；
图4-1是本发明实施例1中制备的铂钴合金结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的氧还原对比曲线图；
图4-2是本发明实施例2中制备的铂钴合金结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的氧还原对比曲线图；
图4-3是本发明实施例3中制备的铂钴合金结构纳米催化剂与商用Pt/C催化剂的氧还原对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
本发明的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
以六水硝酸钴作为钴源，2-氨基对苯二甲酸，三乙烯二胺作为碳源制备MOF-Co前驱体。将三者以一定的比例(1:1:3)溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声15min使之充分溶解，并磁力搅拌30min使之分散均匀；再转移置50mL高压弹中，在140℃条件下反应3h，自然冷却至室温，离心收集沉淀，并用乙醇洗涤三次，在60℃真空干燥10h。干燥后得到蓬松紫色粉末，通过研磨将收集的粉末放入到瓷舟中并置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/min的速率升至300℃，保温3h，待冷却至室温后取出产物，充分研磨后得到载体钴-碳材料；
采用H2PtCl6·6H2O为Pt的前驱体盐，在还原剂(NaBH4)-碱性体系下，采取液相还原法制备铂钴合金结构纳米催化剂，将载体钴-碳(80mg)在有机相溶剂乙二醇溶液中超声分散30min，加入1mL浓度为0.02g/mL的H2PtCl6·6H2O乙二醇溶液，并加入10ppm的PVP，将混合液进行磁力搅拌，待溶液分散均匀后用30wt％的氨水将混合溶液的pH值调至10.0，待稳定后，通过蠕动泵将浓度为0.003g/mL的NaBH4溶液10mL均匀的加入到上述溶液体系中并在30℃反应10h，反应结束后分别用去离子水和乙醇对样品进行洗涤三次，并进行抽滤、在60℃真空条件下干燥5h，即可得到沉积态的样品；
将得到的样品放在管式炉中，氮气气氛保护下，程序化升温至300℃进行热处理，即可得到铂钴合金结构纳米催化剂。
对实施例1制得的载体钴-碳材料进行N2吸附-脱附比表面分析(MicromeriticsASAP2020)分别通过BET方程、BJH模型对载体的比表面积及孔容、平均孔径进行分析计算。如图2-1和2-2所示，载体钴-碳的N2吸附-脱附曲线呈典型的IV型，在P/P0＝0.45～1.0的范围内都有明显的滞后带，表明样品具有介孔和微孔结构。样品的BET表面积和总孔体积分别为418.27m2/g，孔容为0.99cm3/g；平均孔径9.51nm。
对实施例1制得的铂钴合金结构纳米催化剂进行X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)分析，如图2-1和2-2所示。实施例1制备得到的铂钴合金催化剂在2θ＝40.30°、46.85°、68.13°处存在衍射峰，峰的位置分别对应Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)晶面，对应于单质Pt的特征衍射峰，峰的位置存在偏移，这一现象说明成功合成了Pt-Co合金，另外根据谢乐公式计算得出Pt颗粒的粒径约为5.2nm。
将实施例1制得的铂钴合金结构纳米催化剂和商用Pt/C(20wt％)催化剂在饱和O2且硫酸浓度为0.5mol/L的电解质中测催化剂的氧还原曲线，如图3-1所示。由图4-1可知，铂钴合金结构纳米催化剂和商用催化剂的半波电位分别为0.561V、0.464V。对比催化剂的半波电位可以发现，铂钴合金结构纳米催化剂半波电位向高电位偏移了97mV。这一数据对比说明在硫酸测试体系中，实施例1制备的铂钴合金结构纳米催化剂活性远高于商用Pt/C催化剂。
实施例2
本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述MOF衍生的钴掺杂碳在管式炉中的活化煅烧温度为500℃，保温时间是1h，其它步骤和参数与具体实施例1相同。
实施例3
本实施方式与具体实施例1不同的是：步骤一所述六水硝酸钴作为钴源，2-氨基对苯二甲酸，三乙烯二胺三者的比例(2:1:3)溶解到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，其它步骤和参数与具体实施例1相同。
本发明采取“MOF-Co基-活化煅烧”法制备钴-碳载体，高比表面积及多孔结构有利于氯铂酸的浸润，增加载体对Pt的担载量及暴露更多的活性位点和氧气吸附；同时多孔结构有利于电解液与氧气分子的传质，从而可提高催化剂有效成分Pt原子利用率。铂钴合金结构纳米催化剂的制备以有机相为溶剂兼作稳定剂，在还原剂的碱性环境体系中，Pt纳米晶均匀成核并均匀负载在载体钴-碳表面。本发明用氨水调节体系pH值，后处理步骤简单；本发明通过Pt与廉价的过渡金属Co形成合金结构，在提高催化剂性能的同时降低了催化剂Pt载量，还能够大幅度提高Pt原子利用率，从而在一定程度上降低了催化剂的使用成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(一)催化剂载体的制备
(1)、将钴盐水溶液、螯合剂和有机相溶剂按一定比例混合，超声分散并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；所述螯合剂为2-氨基对苯二甲酸、三乙烯二胺两种，所述钴盐、2-氨基对苯二甲酸、三乙烯二胺的配比按质量计为1:1:3；
(2)、将上述溶胶体系放入高压弹并将其程序化升温，温度控制在120-150℃，保温时间为3-5h，完成后用无水乙醇洗涤，离心干燥；
(3)、将得到的钴基-有机骨架，在氮气氛围中，高温热处理活化，煅烧温度为300℃，保温时间为3h，完成后进行研磨，即得到钴-碳载体；
(二)催化剂前体的制备
(1)、将铂盐溶液和稳定剂，超声分散在有机相溶剂中并搅拌均匀形成均一、稳定的溶胶；
(2)、向上述溶胶体系中加入钴-碳载体，搅拌、超声分散后用氨水调节体系pH值至10.0～12.0；
(3)、再向上述溶胶中，加入还原剂，室温反应3-10h，完成后用无水乙醇洗涤，过滤干燥，即得到催化剂前体；
(三)催化剂高温合金化
将催化剂前体置于管式炉中，然后在氮气气氛保护下，对还原产物进行程序化升温煅烧，使铂、钴形成合金，合金化温度为300-800℃，合金化时间为1-3h，即得到铂钴合金结构纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(一)中钴盐为水合硝酸钴或水合醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：采用的有机相溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺和甲醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)催化剂前体制备时，钴与铂的原子比为3～5，其中钴必须过量。
5.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)中稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、硬脂酸和甘露醇、CTAB、CTAC、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、P123、F127、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；稳定剂加入量为10ppm～200ppm。
6.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)中采用的有机相溶剂为甲醇、乙二醇、乙醇、丙酮和甲醛中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的一种钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)中还原剂为硼氢化钠、柠檬酸三钠和抗坏血酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述方法制备的铂纳米合金结构催化剂在氢燃料电池阴极氧还原反应中的用途。
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