CN115954491B - 一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,包括:以XC‑72炭黑和酞菁过渡金属化合物TMPc为原料,制备酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc‑C属;以酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc‑C、铂源和过渡金属盐为原料,于溶剂中进行冷凝回流加热反应,将所得产物进行固液分离、干燥,得到功能化载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物;制备g‑C3N4,再将功能化载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g‑C3N4混合均匀,于还原气氛中进行高温煅烧,得到氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂。该方法能制备得到杂质含量少、氧化还原活性高、酸性条件下稳定性好的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于高效氧还原贵金属合金催化剂研究领域,具体涉及一种高氧还原活性的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金氧还原反应催化剂的制备方法,该催化剂可用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应催化过程。
背景技术
环境保护的迫切需要,激发了人们对于发展高密度能量储存和转化的装置的努力。燃料电池是一种能将储存于燃料中的化学能直接转化为电能的化学装置,具有高效率、低排放的特点,近年来越来越受研究人员的关注。当前主要被用作燃料电池阳极燃料的物质有氢气、甲醇、乙醇等。然而这些物质在燃料电池中的转化很大程度上受到阴极上动力学迟缓的氧还原反应(ORR)反应的限制。一个典型的提升反应速率的方法是使用催化剂降低反应活化能。例如在氢燃料电池中,当前最为广泛使用的催化剂为分散在高比表面积碳支撑上的纳米级铂颗粒(Pt/C)。Pt/C催化剂在氢燃料电池中既能被用在阳极中催化氢氧化反应(HOR),也能在阴极中起作用催化ORR。由于HOR具有相对快速的反应动力学特性,因此使用少量载量的Pt/C即可满足其在实际应用中的需要。但ORR的反应动力学则更加迟缓,故ORR决定着整个燃料电池能量输出,总的来看,ORR需求更高的铂载量。
铂是一种典型的贵金属,高铂载量导致了高成本。据美国地质调查局统计,2018年,全球铂矿探明储量为6.9万吨,其价格高达240元/克,而当前最先进也是用铂量最少的商用燃料电池车丰田Mirai系列,每辆车约需要铂20克。如果要在未来使用燃料电池车全面替代传统燃油车,按照当前世界机动车保有量10亿计算,则所需要的铂至少为2万吨,按照当前市场价计算需要四千亿元。考虑到许多其他产业同样需要用到铂,铂资源十分紧张,这种价格高昂与资源紧缺的问题,同样也存在于其他贵金属基催化剂上。因此,产业界亟需开发新型催化剂以减少贵金属的用量而达到同样甚至更好的效果。为此,科研人员和工程师们付出了巨大的努力,其研究方向主要可分为两大类包括:(1)使用非贵金属基催化替代贵金属催化剂;(2)通过对贵金属基催化材料的合理设计改进贵金属基催化剂的性能,减少贵金属的用量。
当前,尽管人们在实验室中已经开发出了许多在液体电解液系统中性能表现能与贵金属基催化剂相媲美的非贵金属基催化剂(铁、钴、锰、镍等)试图替代贵金属基催化剂。但是这些非贵金属基催化剂在实际的燃料电池中应用时受到限制,燃料电池运行时的严苛环境导致非贵金属基催化剂实际能量输出和长期耐久性不理想。基于这个原因,改进贵金属基催化剂仍然是一个更好的选择。以铂为例,在已有的研究中,人们已经通过各种方法改造铂基催化剂性能,以减少其负载,例如将铂尺寸控制在纳米级并将其负载在碳基材料上、设计以非贵金属为核和以铂为壳的核壳结构纳米颗粒、铂与过渡金属合金化以及引入掺杂元素。在上述策略中,合金化策略和引入掺杂元素具有显著优势。合金化策略能在减少铂用量的同时提升催化剂的性能。催化剂的催化特性受到其电子结构的控制,而合金化通过在原有催化体系中引入一种或多种金属而改变原有的电子结构。从而优化催化剂对氧还原反应中间体的吸附效应,提高催化剂的氧还原活性。近年来已经有研究报道,铂-过渡金属基(过渡金属= Fe,Co,Ni等)二元合金催化剂能够显著提高催化ORR活性和稳定性,而铂-钴体系因其相对较高的ORR活性和在酸性环境中的稳定性而受到相当大的关注。然而,以前的研究主要集中在无序的铂-过渡金属合金催化剂上,对结构有序的金属间化合物纳米催化剂的报道很少。获取有序合金通常需要高温热处理来克服固相中原子有序化重排的动力学能垒,然而,高温热处理不可避免地造成金属颗粒的严重烧结和活性金属表面积的降低,并最终导致Pt利用率下降和燃料电池成本的大幅提升。掺杂策略则有解决这个问题的潜力。
大量报道表明,引入如N、S、B等掺杂元素对限制颗粒尺寸,调节催化剂性能具有积极影响。由于C和N之间的原子半径相似,N更容易取代C原子并掺杂到碳材料中。在N掺杂碳中引入过渡金属时,过渡金属可以和相邻的N配位,形成孤立的过渡金属-Nx原子位,通过强烈的金属-掺杂元素相互作用被锚定。目前N掺杂铂过渡金属合金催化剂的制备,主要是通常通过引入一些富N有机物如尿素、二氰胺、三聚氰胺等提供N源,然而,这种制备方法一方面容易引起合金的团聚,另一方面所制备的催化剂的导电性和催化活性仍有待提高,且容易引起管道堵塞等问题,这些问题严重制约了N掺杂铂过渡金属合金催化剂催化活性的提高和生产的稳定性。
发明内容
为解决以上问题,本发明提供一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法。
针对现有的制备方法所制备的催化剂容易引起合金团聚,以及催化剂导电性和催化活性等技术问题,本申请人经过大量研究发现,产生这些缺陷的原因可能是,现有的制备方法中富N有机物虽然能够提供N源,但是需要较长的转化过程,例如二氰二胺需要经历从二氰二胺→三聚氰胺→g-C3N4→无序氮化碳才能提供氮源,这需要采用不同温度梯度进行长时间煅烧过程,可能需要较慢的升温过程来实现温度梯度,更长的加热时间则不可避免的引起合金的团聚,且这些富N有机物在煅烧过程中容易产生大量挥发性杂质引起管道堵塞等问题,同时还会沉积在催化剂的表面,降低催化剂的导电性及其催化活性。
针对上述技术问题,结合申请人的研究,提出如下解决方案:
本发明提供制造氮掺杂功能化碳载铂过渡金属(钴、铁、镍)二元有序合金氧还原反应催化剂,通过引入富氮有机物衍生的g-C3N4作为氮掺杂,其具有优异的化学惰性、较高的比表面积和种类丰富的纳米多级结构,使铂过渡金属合金在高温有序化合金的过程中同时保持颗粒间的孤立,只需要经历g-C3N4→无序氮化碳这一过程即可提供N源,有效避免了使用富N有机物作为氮源引起的长时间高温加热团聚,产生挥发性杂质干扰催化剂活性等问题。使用本发明方法制备的铂过渡金属合金催化剂其电催化氧还原性能较商业化铂碳和目前已报道的氮掺杂铂过渡金属催化剂具有显著优势,其氧还原半波电位最高达到0.945V,质量活性最高达到1.267A/mg。
具体地,本发明提供一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,包括:
S1.以载体碳和酞菁过渡金属化合物TMPc为原料,制备酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc-C,其中TM为过渡金属;
S2、以酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc-C、铂源和过渡金属盐为原料,于溶剂中进行冷凝回流加热反应,将所得产物进行固液分离、干燥,得到功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物;
S3、制备g-C3N4,再将功能化载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g-C3N4混合均匀,于还原气氛中进行高温煅烧,得到氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂。
作为优选,所述酞菁过渡金属化合物TMPc选自酞菁钴、酞菁铁和酞菁镍中的一种或多种;优选所述载体碳为XC-72炭黑、碳纳米管和科琴黑等高比表面积碳中的至少一种;
优选地,所述载体碳与TMPc的质量比为1:1~1.3;所述乙醇的加入体积(L)与载体碳和TMPc的质量(g)之和的比为1:1~5L/g。
作为优选,所述冷凝回流反应的反应温度为140~160℃,反应时间为2.5~3.5h。
作为优选,步骤S2包括:将TMPc-C分散于溶剂中,加入氯铂酸和过渡金属盐,调节混合液pH为9.5~10,搅拌均匀后,进行冷凝回流加热反应,待反应完成后,将产物进行固液分离、干燥。经研究发现,严格控制pH值有利于提高前期铂过渡金属纳米颗粒的氧还原性能。
作为优选,所述TMPc-C的质量(g)与溶剂的体积(L)比为1:0.8~5;氯铂酸与过渡金属盐按所含铂与过渡金属原子比为1:6~3:1配比;所述TMPc-C与氯铂酸的质量比为1:0.5~1;
所述溶剂为乙二醇,一方面作为还原剂将铂和过渡金属阳离子还原,另一方面乙二醇粘度较大,能起到避免金属团聚的作用,从而确保还原所得金属颗粒为纳米粒径;所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
作为优选,步骤S3中,高温煅烧温度为650~750℃;煅烧时间为2~3.5h;还原气氛为氢气/氩气混合气氛。所述高温煅烧过程可在管式炉中进行,采用10%氢气/氩气混合气,流量为50~100mL/min。
作为优选,所述功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g-C3N4的质量比为1:1~30,进一步优选为1:2~20。
作为优选,所述g-C3N4采用如下方法制备:将二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种于500~550℃下煅烧3~6h,得到淡黄色粉末g-C3N4。
作为优选,步骤S3还包括将高温煅烧所得的产物进行清洗、干燥后处理。所述清洗为采用热酸进行清洗,例如酸洗过程可以在油浴锅中进行,于80℃以1000rpm的转速搅拌反应8h。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明中,先采用平面结构的TMPc与高比表面积的载体碳通过ππ堆叠形成功能化碳载体TMPc-C,一方面为分散和锚定铂和过渡金属纳米颗粒提供位置支撑,另一方面由于TMPc化合物的静电吸附效应,能够在碳载体上有效吸附和分散铂过渡金属前体;然后继续通过冷凝回流加热反应先制备粒径为2-3nm分散均匀的铂钴颗粒,再利用这种本身粒径极小且高度分散的铂过渡金属纳米颗粒作为原料,引入g-C3N4作为氮源,进行高温煅烧掺杂,一方面铂过渡金属纳米颗粒的形貌和分布有利于控制最终形成的有序合金的粒径,另一方面以g-C3N4作为氮源,能够有效避免出现金属颗粒的团聚以及产生挥发性杂质干扰催化剂活性、引起制备工艺可重现性低进而影响产品的产品一致性等问题,最终能够制备得到杂质含量少、氧化还原活性高、酸性条件下稳定性好的催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中冷凝回流反应制备的功能化碳载铂钴纳米颗粒的TEM图。
图2是在0.1M HClO4溶液中,实施例1、2、3制备的催化剂与商业化Pt/C催化剂的氧原反应线性扫描曲线对比图,扫描速率:0.02 V s-1与循环伏安曲线,扫描速率:0.05 V s-1,其中(a)、(b)为实施例1制备的催化剂与商业Pt/C催化剂的氧原反应线性扫描曲线对比图,(c)、(d)为实施例2制备的催化剂与商业Pt/C催化剂的氧原反应线性扫描曲线对比图,(e)、(f)为实施例3制备的催化剂与商业Pt/C催化剂的氧原反应线性扫描曲线对比图。
图3为实施例1、2、3制备的催化剂与商业化Pt/C催化剂在0.9V(vs RHE)时的质量活性与比活性柱状图。
图4为实施例1制备的催化剂、对比例1制备的催化剂与对比例2制备的催化剂的氧原反应线性扫描曲线,扫描速率:0.02 V s-1。
图5为在0.1M HClO4溶液中,扫描速率0.02 V s-1条件下,(a)实施例1制备的催化剂与(b)商业化Pt/C催化剂经过加速稳定性测试后的线性扫描曲线对照图。
图6为实施例1制备的催化剂的透射电镜和X射线能谱映射分析结果图,其中(a)、(b)、(c)、(e)、(f)为TEM图,(g)、(h)为HR-TEM图,(d)为EDS映射图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
取500mg XC-72与600mg酞菁钴(CoPc)混合,加入400mL 乙醇,对混合液超声处理2小时,然后充分搅拌,抽滤,最后于60度真空烘箱中烘干后研磨制备成CoPc-C。
称取60mg CoPc-C,加入50mL乙二醇超声1h使其分散均匀;加入32.4mg氯铂酸和7.7mg硝酸钴,使用0.5M NaOH溶液调节pH为9.5后以400rpm的转速搅拌2h;将混合液倒入双颈烧瓶中进行冷凝回流加热反应,于150℃油浴锅中反应3h,反应转速为1000rpm,反应结束后等待反应液冷却至室温后抽滤,并用1000mL去离子水与100mL无水乙醇清洗去除杂离子,然后于60℃真空烘箱中过夜烘干得到干燥黑色粉末状钴酞菁功能化碳载铂钴纳米颗粒样品。将7g二氰二胺置于刚玉烧舟中,于马弗炉中540℃加热5h得到淡黄色g-C3N4。称量20mg碳载铂钴纳米颗粒,加入其质量10倍的g-C3N4,充分研磨均匀得到灰黑色粉末;将灰黑色粉末加入刚玉烧舟置于管式炉中;在70mL/min的10%氢气/氩气混合气气氛中以5℃/min的升温速率进行高温煅烧,具体过程为700℃保温3h;煅烧结束后等待炉温自然降至室温,得到黑色粉末状样品,将该样品将置于25mL 0.5M H2SO4中在80℃下以1000rpm的转速搅拌反应8h,清洗烘干后得到氮掺杂功能化碳载铂钴有序合金氧还原反应催化剂。命名为样品一。
实施例2
取400mg XC-72与461.53mg酞菁铁(FePc)混合,加入400mL 乙醇,对混合液超声处理2小时,然后充分搅拌,抽滤,最后于60度真空烘箱中烘干后研磨制备成FePc-C。
称取60mg FePc-C,加入50mL乙二醇超声1h使其分散均匀;加入32.308mg氯铂酸和9.461mg乙酰丙酮铁,使用0.5M NaOH溶液调节pH为9.5后以400rpm的转速搅拌2h;将混合液倒入双颈烧瓶中进行冷凝回流加热反应,于150℃油浴锅中反应3h,反应转速为1000rpm,反应结束后等待反应液冷却至室温后抽滤,并用1000mL去离子水与100mL无水乙醇清洗去除杂离子,然后于60℃真空烘箱中过夜烘干得到干燥黑色粉末状铁酞菁功能化碳载铂铁纳米颗粒样品。将7g二氰二胺置于刚玉烧舟中,于马弗炉中540℃加热5h得到淡黄色g-C3N4。称量20mg铁酞菁功能化碳载铂铁纳米颗粒,加入其质量10倍的g-C3N4,充分研磨均匀得到灰黑色粉末;将灰黑色粉末加入刚玉烧舟置于管式炉中;在70mL/min的10%氢气/氩气混合气气氛中以5℃/min的升温速率进行高温煅烧,具体过程为700℃保温3h;煅烧结束后等待炉温自然降至室温,得到黑色粉末状样品,将该样品将置于25mL 0.5M H2SO4中在80℃下以1000rpm的转速搅拌反应8h,清洗烘干后得到氮掺杂功能化碳载铂铁有序合金氧还原反应催化剂。命名为样品二。
实施例3
取400mg XC-72与508.9mg酞菁镍(NiPc)混合,加入400mL 乙醇,对混合液超声处理2小时,然后充分搅拌,抽滤,最后于60度真空烘箱中烘干后研磨制备成NiPc-C。
称取60mgNiPc-C,加入50mL乙二醇超声1h使其分散均匀;加入32.35mg氯铂酸和7.11mg乙酰丙酮镍,使用0.5M NaOH溶液调节pH为9.5后以400rpm的转速搅拌2h;将混合液倒入双颈烧瓶中进行冷凝回流加热反应,于150℃油浴锅中反应3h,反应转速为1000rpm,反应结束后等待反应液冷却至室温后抽滤,并用1000mL去离子水与100mL无水乙醇清洗去除杂离子,然后于60℃真空烘箱中过夜烘干得到干燥黑色粉末状镍酞菁功能化碳载铂镍纳米颗粒样品。将7g二氰二胺置于刚玉烧舟中,于马弗炉中540℃加热5h得到淡黄色g-C3N4。称量20mg镍酞菁功能化碳载铂铁纳米颗粒,加入其质量10倍的g-C3N4,充分研磨均匀得到灰黑色粉末;将灰黑色粉末加入刚玉烧舟置于管式炉中;在70mL/min的10%氢气/氩气混合气气氛中以5℃/min的升温速率进行高温煅烧,具体过程为700℃保温3h;煅烧结束后等待炉温自然降至室温,得到黑色粉末状样品,将该样品将置于25mL 0.5M H2SO4中在80℃下以1000rpm的转速搅拌反应8h,清洗烘干后得到氮掺杂功能化碳载铂镍有序合金氧还原反应催化剂。命名为样品三。
对比例1
一种催化剂的制备方法,与实施例1的区别仅在于,省略将7g二氰二胺加热得到淡黄色g-C3N4的步骤,直接采用二氰二胺与钴酞菁功能化碳载铂钴纳米颗粒样品按比例混合后进行高温煅烧。所得产品命名为样品四。
对比例2
一种催化剂的制备方法,与实施例1的区别仅在于,直接将钴酞菁功能化碳载铂钴纳米颗粒样品进行高温煅烧,即不进行掺N处理。所得产品命名为样品五。
对实施例1中冷凝回流反应得到黑色粉末状钴酞菁功能化碳载铂钴纳米颗粒样品进行形貌分析,其 TEM图如图1所示。
对具体实施例所得的产品(样品一、样品二、样品三)以及商业化Pt/C催化剂进行氧还原活性测试。具体性能测试操作过程为:
量取2mL乙醇、3mL异丙醇以及50uL 5wt% Nafion溶液,将它们充分混合均匀,称取2~3mg的已制备的催化剂样品分散在混合液中,保持催化剂溶液浓度为3mg/mL,超声60~180分钟得到均匀的墨水状悬浊液,取7μL滴于玻碳电极表面,待其自然干燥成膜作为工作电极,以银氯化银电极作为参比电极,石墨棒电极作为对电极组成三电极体系,以0.1M 高氯酸作为电解液,利用旋转圆盘电极系统进行氧还原反应电化学测试。
如图2所示,本发明具体实施例所制备的催化剂具有显著高于商业化Pt/C催化剂(0.89 V)的氧还原半波电位(E1/2),其中样品一氧还原半波电位(0.945 V)超出商业化Pt/C催化剂55 mV,样品二氧还原半波电位(0.933 V)超出商业化Pt/C催化剂43 mV,样品三氧还原半波电位(0.912 V)超出商业化Pt/C催化剂22 mV。
如图3所示,本发明具体实施例样品一的质量活性高达(1.262 A mg-1 Pt),是商业化Pt/C催化剂(0.181 A mg-1 Pt)的6.97倍;样品二的质量活性达(0.585 A mg-1 Pt),是商业化Pt/C催化剂(0.181 A mg-1 Pt)的3.23倍;样品三的质量活性达(0.402 A mg-1 Pt),是商业化Pt/C催化剂(0.181 A mg-1 Pt)的2.22倍。同时本专利具体实施例样品一的比活性(3.363 mAcm-2)为商业化Pt/C催化剂(0.283 mA cm-2)的11.88倍;样品二的比活性(2.036 mA cm-2)为商业化Pt/C催化剂(0.283 mA cm-2)的7.19倍;样品三的比活性(1.465 mA cm-2)为商业化Pt/C催化剂(0.283 mA cm-2)的5.18倍。以上结果表明,通过本发明方法制备的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金氧还原反应催化剂的催化活性与商业化Pt/C催化剂相比均显著增强。可以证明本发明方法能够显著提升铂基催化剂的氧还原催化活性。
对实施例1中的样品一,对比例1中的样品四以及对比例2中的样品五进行氧还原活性测试。结果如图4所示,样品一的氧还原半波电位(0.945V)显著高于样品四(0.885V)以及样品五(0.919V)的氧还原活性。可见,添加g-C3N4作氮源的样品一氧还原活性高于不添加氮源的样品五,这是因为引入了氮源配位成功锚定了铂钴合金,使其分散更为均匀;而添加二氰二胺作为氮源的功能化碳载铂钴二元合金催化剂样品四氧还原活性低于不添加氮源的功能化碳载铂钴二元合金催化剂样品一,这是因为二氰二胺需要经历从二氰二胺→三聚氰胺→g-C3N4→无序氮化碳提供氮源,这需要采用不同温度梯度下的长时间煅烧过程,更长的加热时间引起了铂钴合金的团聚,使其性能下降,且二氰二胺在煅烧过程中容易产生挥发性杂质沉积在催化剂的表面,降低催化剂的导电性及其催化活性。
以上结果能够表明,通过独立的二氰二胺煅烧过程先得到g-C3N4,再将g-C3N4作为氮源,这样做从两方面避免了铂钴合金的团聚,其一是引入了氮源,通过氮配位锚定了金属元素;其二是与直接使用二氰二胺作氮源相比,由于不需要提供二氰二胺转化为无序氮化碳所需要的长时间梯度加热过程,因此金属颗粒所经历的高温煅烧时间得以减短,从而避免了长时间高温过程引起的团聚,且二氰二胺在煅烧过程中容易产生挥发性杂质沉积在催化剂的表面,降低催化剂的导电性及其催化活性。
对样品一以及商业化Pt/C催化剂进行加速稳定性测试(ADT)以及相应的活性测试。结果如图5所示,从图中可看出,样品一在经过20000圈ADT后氧还原半波电位仅衰减8mV,而商业化Pt/C催化剂在经过10000圈ADT后氧还原半波电位即衰减193mV。该结果证明本发明方法制备的铂基催化剂具有显著增强的氧还原反应催化稳定性与耐久性。
对样品一进行透射电子显微镜(TEM)以及X射线能谱仪映射(EDS mapping)分析。TEM图如图6所示,结果显示具体实施例形成了均匀分散的铂钴合金颗粒。且对样品一进行粒径统计,其平均粒径为7.3nm,表明其粒径可控,同时EDS mapping显示Pt与Co具有明显重叠的能谱,且与N的能谱基本重叠,且在高倍率TEM图像中能明显观察到由不同金属组成的合金颗粒。上述事实可以表明,本专利成功合成了粒径可控均匀分散的氮掺杂铂钴有序合金。
综合如上结果,可以证明本发明合成的氮掺杂功能化碳载有序铂过渡金属二元合金氧还原反应催化剂粒径可控且分散均匀,具有优秀的氧还原活性与稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
S1.以载体碳和酞菁过渡金属化合物TMPc为原料,制备酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc-C,其中TM为过渡金属;
S2、以酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc-C、铂源和过渡金属盐为原料,于溶剂中进行冷凝回流加热反应,将所得产物进行固液分离、干燥,得到功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物;
S3、制备g-C3N4,再将功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g-C3N4混合均匀,于还原气氛中进行高温煅烧,得到氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂。
2.如权利要求1所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述制备的方法包括:将载体碳与TMPc混合,加入乙醇,将所得混合液进行超声处理和充分搅拌后,进行固液分离,将所得固相干燥,得到酞菁金属化合物功能化碳载体TMPc-C。
3.如权利要求2所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述酞菁过渡金属化合物TMPc选自酞菁钴、酞菁铁和酞菁镍中的一种或多种;所述载体碳为XC-72炭黑、碳纳米管和科琴黑中的至少一种;所述载体碳与TMPc的质量比为1:1~1:1.3;所述乙醇的加入体积与载体碳和TMPc的总质量比例为1:1~1:5L/g。
4.如权利要求1所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述冷凝回流反应的反应温度为140~160℃,反应时间为2.5~3.5h。
5.如权利要求1或4所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2包括:将TMPc-C分散于溶剂中,加入氯铂酸和过渡金属盐,调节混合液pH为9.5~10,搅拌均匀后,进行冷凝回流加热反应,待反应完成后,将产物进行固液分离、干燥。
6.如权利要求5所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述TMPc-C的质量与溶剂的体积比为1:0.8~1:5g/L;氯铂酸与过渡金属盐按所含铂与过渡金属原子比为1:6~3:1配比;所述TMPc-C与氯铂酸的质量比为1:0.5~1:1;
所述溶剂为乙二醇;所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、乙酰丙酮盐中的一种或多种。
7.如权利要求1~4任意一项所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S3中,高温煅烧温度为650~750℃;煅烧时间为2~3.5h;还原气氛为氢气/氩气混合气氛。
8.如权利要求1~4任意一项所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述功能化碳载体负载铂与过渡金属纳米颗粒的化合物与g-C3N4的质量比为1:1~1:30。
9.如权利要求1~4任意一项所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,所述g-C3N4采用如下方法制备:将二氰二胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种于500~550℃下煅烧3~6h,得到淡黄色粉末g-C3N4。
10.如权利要求1~4任意一项所述的氮掺杂功能化碳载铂过渡金属二元有序合金催化剂的制备方法,其特征在于,还包括将高温煅烧所得的产物进行清洗、干燥后处理。
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Citations (10)
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---|---|---|---|---|
CN102935382A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-20 | 广西师范大学 | 直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法 |
CN107346826A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-14 | 北京化工大学 | 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法 |
CN108493461A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-09-04 | 大连理工大学 | 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法 |
WO2019138960A1 (ja) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、及び炭素系材料の製造方法 |
CN112838225A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-05-25 | 中国地质大学(武汉) | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
CN113019414A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN113113621A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-07-13 | 深圳清华大学研究院 | 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用 |
CN113422073A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-21 | 长春黄金研究院有限公司 | 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 |
CN114243037A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-25 | 南京大学 | 金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂及其制备方法 |
CN115064711A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-16 | 清科(深圳)氢能科技有限公司 | 一种高活性原位氮掺杂碳载体负载铂基合金催化剂的制备方法及其应用 |
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Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102935382A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-20 | 广西师范大学 | 直接甲醇燃料电池金属酞菁功能化石墨烯载Pt催化剂的制备方法 |
CN107346826A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-14 | 北京化工大学 | 一种单原子铁分散的氧还原电催化剂的制备方法 |
WO2019138960A1 (ja) * | 2018-01-11 | 2019-07-18 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、及び炭素系材料の製造方法 |
CN108493461A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-09-04 | 大连理工大学 | 一种N掺杂多孔碳包覆Fe、Co双金属纳米粒子的催化剂及其制备方法 |
CN112838225A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-05-25 | 中国地质大学(武汉) | 一种燃料电池催化剂及其制备方法和应用 |
CN113113621A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-07-13 | 深圳清华大学研究院 | 有序低铂合金催化剂的制备方法和应用 |
CN113019414A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN113422073A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-09-21 | 长春黄金研究院有限公司 | 钴修饰的碳载超细铂纳米合金催化剂的制备方法 |
CN114243037A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-25 | 南京大学 | 金属氮碳负载低铂有序合金复合型催化剂及其制备方法 |
CN115064711A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-16 | 清科(深圳)氢能科技有限公司 | 一种高活性原位氮掺杂碳载体负载铂基合金催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
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"Novel PtCo alloy nanoparticle decorated 2D g- C3N4 nanosheets with enhanced photocatalytic activity for H2 evolution under visible light irradiation";Changcun Han等;《J. Mater. Chem. A》;第3卷;第23274-23282页 * |
"铂/酞菁/碳纳米管复合纳米催化剂的构建及其甲醇氧化性能";钱敏杰等;《无机化学学报》;第24卷(第8期);第1278-1283页 * |
吡啶掺杂碳载钴酞菁催化氧还原的电化学性能及在燃料电池中的应用;戴先逢等;物理化学学报(第08期);第1753-1761页 * |
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