CN113019414A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，所述加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为氮掺杂碳，所述活性组分为选自Ru‑Fe、Ru‑Co、Ru‑Ni或Ru‑Cu的双金属。该催化剂用于芳香族硝基化合物加氢反应，在温和的条件下能高效地催化芳香族硝基化合物生成芳香族氨基化合物。反应条件为：反应温度‑15～90℃，压力0.1～5MPa；该催化剂原料成本低、制备工艺简单、加氢条件温和、加氢速率快、转化率高、选择性高、底物兼容性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香氨基化合物是一种重要的有机中间体，被广泛应用于染料、农药、医药、杀虫剂、除草剂、塑料添加剂、树脂合成、聚氨酯合成等领域。目前，芳香氨基化合物主要是由相应的芳香硝基化合物加氢制备。然而商品化的催化剂比如Pd/C、Pt/C等在芳香硝基化合物加氢反应中的产物选择性有待提高，所以国内外研究的重点集中在开发新型催化剂，实现硝基苯的温和高效转化为苯胺。
文献或专利申请报道的芳香硝基化合物多相加氢催化剂主要分为两类，一类是贵金属催化剂比如Pt(CN 109876801 A；Vilé,Gianvito,Almora-Barrios N,López,Núria,etal.Structure and Reactivity of Supported Hybrid Platinum Nanoparticles forthe Flow Hydrogenation of Functionalized Nitroaromatics.Acs Catalysis,2015,5(6),3767-3778.)、Pd(CN109331818 A；Gang Chen,Xun Zhu,Rong Chen,etal.Hierarchical Pd@Ni catalyst with a snow-like nanostructure on Ni foam fornitrobenzene hydrogenation.Applied Catalysis A:General,2019,575,238-245.)等，这些贵金属催化剂能在温和条件甚至常温常压下实现芳香硝基化合物加氢转化为芳香氨基化合物，但是催化剂成本较高，极大的限制了这类催化剂的实际应用。另一类是非贵金属催化剂，CN111085241 A制备了负载型Co基催化剂用于硝基苯加氢，反应温度80-150℃，对于苯胺的选择性为92-99％，文献(Hongbo Yu,Weiqiang Tang,et al.Enhanced CatalyticPerformance for Hydrogenation of Substituted Nitroaromatics over Ir-BasedBimetallic Nanocatalysts.ACS applied materials&interfaces,2019,11,6958-6969.)制备了Ir掺杂的IrFe、IrCo、IrNi催化剂，用于芳香硝基化合物的选择加氢反应，虽然转化率较高，但是选择性还有提高的空间，并且非贵金属催化剂在常温常压下的催化效果有待提高。
综上所述，现有技术公开的用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的催化剂体系存在副反应严重造成芳香氨基化合物的选择性有待提高，贵金属催化剂成本高、非贵金属催化剂选择性差且条件不够温和等缺点，因此开发一种芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，对芳香氨基化合物的生产具有重要指导意义和实用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，特别是提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为氮掺杂碳，所述活性组分为选自Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu的双金属。
本发明所涉及的催化剂以氮掺杂碳为载体，以双金属Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu为活性组分，与现有技术相比，该催化剂可在用于芳香硝基化合物选择加氢制备芳香氨基化合物的反应中，不引入任何助剂，在温和的条件下甚至常温常压的条件下，实现芳香硝基化合物高活性、高选择性的加氢转化为芳香氨基化合物。
优选地，所述活性组分中每种金属在所述催化剂中的质量百分含量为0.01-40％，例如0.01％、0.05％、0.1％、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述，优选0.01-8％。
优选地，所述活性组分金属钌在所述催化剂中的质量百分含量为0.01-8％，例如0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
上述金属在所述催化剂中的质量百分含量指的是理论的质量百分含量，即假设金属原料全部成功负载于所述催化剂中。
优选地，所述氮掺杂碳载体可以是氮化碳，氮化碳是由氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合经煅烧制备得到的。
所述至少两种的组合例如氰胺和双氰胺的组合、双氰胺和三聚氰胺的组合、硫脲和尿素的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述煅烧的温度为450-650℃，例如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等；时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等；上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述；气氛为空气或惰性气体，优选氮气。
优选地，所述氮掺杂碳是以聚离子液体为前驱体、以氮化碳为牺牲模板制备得到的。
优选地，所述氮化碳与聚离子液体的质量比为(0.2-12):1，例如0.2:1、1：1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述制备的方法包括：将聚离子液体与氮化碳混合后进行煅烧。
优选地，所述煅烧的温度为600-1000℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等；时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等；上述各数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述；气氛为惰性气体。
优选地，所述聚离子液体包括式(Ⅰ)～式(Ⅶ)所示化合物中的任意一种：
其中，X选自F、Cl或Br；n1-n12各自独立地选自4-1000的整数(例如4、8、10、15、20、25、30、50、80、100、300、500、800或1000等)；*代表结构单元沿该方向无限延伸。
第二方面，本发明提供一种如上所述的加氢催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将含有Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu双金属的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，浸渍；将浸渍后的悬浊液过滤，将过滤后的固体干燥；而后进行还原活化，得到所述催化剂。
本发明所涉及的用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂的制备方法过程简单，易于工业化。
优选地，所述含有Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu双金属的金属前驱体混合溶液的制备方法为：将金属铁前驱体、金属钴前驱体、金属镍前驱体或金属铜前驱体中的任意一种与金属钌前驱体以及溶剂混合，得到所述金属前驱体混合溶液。
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃等常用溶剂。
优选地，所述金属前驱体为金属盐。
优选地，所述金属钌前驱体包括三氯化钌和/或醋酸钌。
优选地，所述金属铁前驱体包括三氯化铁和/或硝酸铁和/或硫酸铁。
优选地，所述金属钴前驱体包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属镍前驱体包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属铜前驱体包括氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属前驱体混合溶液的浓度为0.001-0.2g/mL，例如0.001g/mL、0.005g/mL、0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.15g/mL或0.2g/mL等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述氮掺杂碳悬浊液为氮掺杂碳与溶剂混合、分散得到，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、四氢呋喃等常用溶剂。
优选地，所述氮掺杂碳悬浊液的固液比为1:(10-80)g/mL，例如1:10g/mL、1:20g/mL、1:30g/mL、1:40g/mL、1:50g/mL、1:60g/mL、1:70g/mL或1:80g/mL等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述分散的方式为超声分散，分散的时间为0.5-12h，例如0.5h、1h、2h、4h、6h、8h、10h、11h或12h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述浸渍的方式为搅拌，浸渍的时间为6-24h，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，时间为6-12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述还原活化在氢气氛围下进行。
优选地，所述还原活化的温度为200-700℃，例如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃或700℃等，时间为0.5-5h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h或5h等，上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合在450-650℃下空气或惰性气体中煅烧0.5-5h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与聚离子液体以质量比为(0.2-12):1混合后在550-1000℃惰性气体中进行煅烧0.5-5h，得到氮掺杂碳；
(3)将金属钌前驱体与金属铁、钴、镍、铜前驱体中任一种与溶剂混合，得到前驱体浓度均为0.001-0.2g/mL的金属前驱体混合溶液；将氮掺杂碳与溶剂混合，超声分散0.5-12h，得到固液比为1:(10-80)g/mL的氮掺杂碳悬浊液；
(4)将步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍6-24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在80-120℃干燥6-12h；
(6)将干燥后的固体在氢气氛围200-700℃下进行还原活化0.5-6h，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如上所述的加氢催化剂在芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物中的应用。
优选地，所述芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的方法包括如下步骤：
以芳香硝基化合物为原料，以第一方面所述的催化剂为催化剂，在氢气氛围下进行反应，得到芳香氨基化合物。
优选地，所述硝基芳香化合物包括式(Ⅷ)～式(ⅩⅥ)所示化合物中的任意一种：
其中，R1、R2、R3独立地选自H或C1-C4的烷基；X选自F、Cl或Br。
优选地，所述反应在溶剂介质中进行，所述溶剂包括四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、丙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
所述至少两种的组合例如四氢呋喃和甲醇的组合、异丙醇和乙醇的组合、环己烷和甲苯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的0.1-30％，例如0.1％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等，该数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的温度为-15～90℃，例如-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、50℃、80℃或90℃等；时间为0.1-60h，例如0.1h、0.5h、1h、5h、10h、24h、36h、48h、或60h等；初始压力为0.1-5MPa，例如0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等；上述数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述由芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的方法具体包括如下步骤：
以芳香硝基化合物为原料，以如上所述的催化剂为催化剂，在氢气氛围下进行反应，得到芳香氨基化合物；反应介质为四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、丙醇、环己烷、环己胺、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的0.1-30％；所述反应的温度为-15-90℃，时间为0.1-60h，初始压力为0.1-5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所涉及的催化剂以氮化碳为载体或者以氮化碳为牺牲模板、以聚离子液体为碳氮源制备的氮掺杂碳为载体，以负载于载体上的双金属Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu为活性组分，一方面，氮化碳作为牺牲模板可以大大提高聚离子液体的比表面积，有利于活性金属的分散，另一方面，聚离子液体为碳氮源制备的氮掺杂碳载体的氮含量高(>20wt.％)，不仅丰富了氮掺杂碳本身含有的氮碱性位，抑制芳香氨基化合物的进一步加氢及缩合副反应，而且为活性金属提供充足的金属-N配位机会，有利于金属物种的高度分散，而且Fe、Co、Ni或Cu的加入大大降低催化剂的成本；因此催化剂实现了温和条件下甚至常温常压下芳香硝基化合物加氢的高转化率和对芳香氨基化合物的高选择性。
与现有技术相比，该催化剂成本低，可用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的反应中，在非常温和的条件下，实现芳香硝基化合物高活性、高选择性的转化为芳香氨基化合物。
附图说明
图1是实施例4中所制备催化剂的透射电镜图(TEM)；
图2是应用例1中的气相色谱图；
图3是应用例3中的气相色谱图；
图4是应用例6中的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述应用例所涉及的气相色谱分析的条件如下：色谱柱型号RTX-5；柱温初始80℃，保留1min，10℃/min升到125℃，保留2min，再20℃/min升到230℃，在230℃保留7.25min；控制模式为压力控制，压力50kPa，吹扫流量3mL/min，分流比30；检测温度250℃。
实施例1
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将尿素置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量为100000)以质量比为2:1混合后在管式炉中氮气氛围650℃下进行煅烧1h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Su-Yun Zhang,Qiang Zhuang,Miao Zhang et al,Poly(ionic liquid)composites,Chemical Society Reviews,2020,49,1726)；
(3)将0.10g RuCl3和0.5g FeCl3·6H2O和溶解于10mL去离子水中，得到浓度为0.019g/mL的金属前驱体混合溶液；1.74g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍12h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围300℃下进行还原活化4h，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将尿素和三聚氰胺按质量比3:1置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在600℃下煅烧3h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量150000)以质量比为3:1混合后在管式炉中氮气氛围700℃下进行煅烧1h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Su-Yun Zhang,Qiang Zhuang,Miao Zhang et al,Poly(ionic liquid)composites,Chemical Society Reviews,2020,49,1726)；
(3)将0.13g RuCl3和0.4g Co(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到浓度为0.013g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:3的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍16h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在100℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围350℃下进行还原活化5h，得到所述温和高效催化剂。
实施例3
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将三聚氰胺置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量80000)以质量比为5:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧1h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Su-Yun Zhang,Qiang Zhuang,Miao Zhang et al,Poly(ionic liquid)composites,Chemical Society Reviews,2020,49,1726)；
(3)将0.01g RuCl3和0.6g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到浓度为0.011g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在70mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为2:7的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在90℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化3h，得到所述催化剂。
实施例4
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将双氰胺置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在450℃下煅烧6h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体以质量比为10:1混合后在管式炉中氮气氛围800℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Su-Yun Zhang,Qiang Zhuang,Miao Zhang et al,Poly(ionic liquid)composites,Chemical SocietyReviews,2020,49,1726)；
(3)将0.40g醋酸钌和0.2g CuSO4·5H2O溶解于20mL去离子水中，得到浓度为0.031g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:4的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。使用美国FEI公司生产的FEI Tecnai G2 F30型号的场发射透射电子显微镜表征催化剂的形貌，透射电镜图如图1所示，由图1可以看出，氮掺杂碳作载体的催化剂呈薄片状，载体上的活性金属颗粒分散良好。
实施例5
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将硫脲置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在700℃下煅烧2h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量150000)以质量比为12:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧1.5h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Su-Yun Zhang,Qiang Zhuang,Miao Zhang et al,Poly(ionic liquid)composites,Chemical Society Reviews,2020,49,1726)；
(3)将0.35g醋酸钌和0.1g Co(CH3COO)2·4H2O溶解于20mL去离子水中，得到浓度为0.045g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:4的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍18h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在100℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化3h，得到所述催化剂。
实施例6
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将尿素置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在650℃下煅烧3h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量为200000)以质量比为10:1混合后在管式炉中氮气氛围700℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Su-Yun Zhang,Qiang Zhuang,Miao Zhang et al,Poly(ionic liquid)composites,Chemical Society Reviews,2020,49,1726)；
(3)将0.04g RuCl3和0.5g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10mL去离子水中，得到浓度为0.004g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:6的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍12h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化4h，得到所述催化剂。
实施例7
本实施例提供一种用于芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，其制备方法如下：
(1)将硫脲置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将氮化碳与如下结构的聚离子液体(数均分子量250000)以质量比为12:1混合后在管式炉中氮气氛围750℃下进行煅烧3h，得到氮掺杂碳(聚离子液体制备方法参考文献：Ling Miao,Hui Duan,Mingxian Liu et al,Poly(ionic liquid)-derived,N,S-codoped ultramicroporous carbon nanoparticles for supercapacitors,ChemicalEngineering Journal,2017,317,651-659)；
(3)将0.015g醋酸钌和0.1g Ni(NO3)2·6H2O溶解于5mL去离子水中，得到浓度为0.003g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(4)将体积比为1:12的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍18h；
(5)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在100℃干燥8h；
(6)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化3h，得到所述催化剂。
实施例8
(1)将尿素置于坩埚中，盖上盖子，于马弗炉中在550℃下煅烧4h，得到的固体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后放于鼓风干燥箱内100℃干燥12h，得到氮化碳；
(2)将0.02g醋酸钌和0.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于5mL去离子水中，得到浓度为0.003g/mL的金属前驱体混合溶液；2.00g步骤(1)得到的氮化碳粉末分散在60mL去离子水中，超声30min，得到氮化碳悬浊液；
(3)将体积比为1:12的步骤(3)得到的金属前驱体混合溶液与氮化碳悬浊液混合，搅拌下浸渍18h；
(4)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在100℃干燥8h；
(5)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围400℃下进行还原活化3h，得到所述催化剂。
对比例1
本对比例提供一种用于芳香硝基化合物选择加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，以只煅烧聚离子液体生成的氮掺杂碳作为载体。其制备方法如下：
(1)将如下结构的聚离子液体在管式炉中氮气氛围800℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
(2)将0.40g醋酸钌和0.2g CuSO4·5H2O溶解于20mL去离子水中，得到金属前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(3)将体积比为1:4的步骤(2)得到的金属前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(4)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(5)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。
对比例2
本对比例提供一种用于芳香硝基化合物选择加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，以活性炭作为载体。其制备方法如下：
(1)将0.10g RuCl3和0.5g FeCl3·6H2O溶解于10mL去离子水中，得到金属前驱体溶液；1.74g活性炭分散在60mL去离子水中，超声30min，得到悬浊液；
(2)将体积比为1:6的步骤(1)得到的金属前驱体溶液与悬浊液混合，搅拌下浸渍12h；
(3)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在110℃干燥8h；
(4)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围300℃下进行还原活化4h，得到所述催化剂。
对比例3
本对比例提供一种用于芳香硝基化合物选择加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，以单金属Cu作为活性组分。其制备方法如下：
(1)将如下结构的聚离子液体在管式炉中氮气氛围800℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
(2)将0.2g CuSO4·5H2O溶解于20mL去离子水中，得到金属前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(3)将体积比为1:4的步骤(2)得到的金属前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(4)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(5)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。
对比例4
本对比例提供一种用于芳香硝基化合物选择加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，以单金属Ni作为活性组分。其制备方法如下：
(1)将如下结构的聚离子液体在管式炉中氮气氛围800℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
(2)将0.2g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水中，得到金属前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(3)将体积比为1:4的步骤(2)得到的金属前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(4)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(5)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。
对比例5
本对比例提供一种用于芳香硝基化合物选择加氢制备芳香氨基化合物的温和高效催化剂，活性组分含量Ru和Cu分别为50％。其制备方法如下：
(1)将如下结构的聚离子液体在管式炉中氮气氛围800℃下进行煅烧0.5h，得到氮掺杂碳；
(2)将5.5g醋酸钌和15.7g CuSO4·5H2O溶解于100mL去离子水中，得到金属前驱体溶液；2.00g步骤(2)得到的氮掺杂碳粉末分散在80mL去离子水中，超声30min，得到氮掺杂碳悬浊液；
(3)将体积比为5:4的步骤(2)得到的金属前驱体溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，搅拌下浸渍24h；
(4)将浸渍后的悬浊液过滤，固体在120℃干燥6h；
(5)将干燥后的固体放于管式炉中，在氢气氛围500℃下进行还原活化1.5h，得到所述催化剂。
应用例1
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，如下：
将0.62g硝基苯、0.12g实施例1制备的催化剂、15mL乙醇加入到不锈钢高压釜中，分别用氮气和氢气置换高压釜三次，最后充入0.1MPa H2，确认密闭良好后，将反应釜维持在常温20℃，保温5h；待反应结束后，释放釜内气体后，打开反应釜，离心分离出催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。其气相色谱分析图谱如图2所示(图中从左至右依次为乙醇峰、四苯胺峰)。
应用例2
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于反应保温时间由5h替换为3h，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例3
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将硝基苯替换为对二硝基苯，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。其气相色谱分析图谱如图3所示(图中从左至右依次为乙醇峰、对苯二胺峰)。
应用例4
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将反应温度由20℃替换为10℃，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例5
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将反应温度由20℃替换为90℃，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例6
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将乙醇替换为N,N-二甲基甲酰胺，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。其气相色谱分析图谱如图4所示(图中从左至右依次为乙醇峰、N,N-二甲基甲酰胺峰、苯胺峰)。
应用例7
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例2制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例8
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例3制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例9
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例4制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例10
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例5制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例11
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例6制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例12
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例7制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
应用例13
本应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为实施例8制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例1
本对比应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例1制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例2
本对比应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例2制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例3
本对比应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例3制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例4
本对比应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例4制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
对比应用例5
本对比应用例提供一种芳香硝基化合物作为原料制备芳香氨基化合物的方法，操作与应用例1的区别仅在于将实施例1制得的催化剂替换为对比例5制得的催化剂，其他条件与应用例1一致。取上清液用气相色谱分析组成，结果列于表1中。
表1
由表1数据可知：采用本发明方法制备的双金属催化剂，用于催化芳香硝基化合物加氢合成芳香氨基化合物，其芳香硝基化合物转化率>99％，芳香氨基化合物选择性大于97％。其原因在于，本发明制备的催化剂包括多孔氮掺杂碳材料和负载在所述载体上的双金属，载体本身含有的氮既作为碱性位，使得催化剂在不添加助剂的情况下，有效抑制芳香硝基化合物加氢过程中的偶氮化合物的生成及芳香氨基化合物生成过程中的苯环加氢、脱氨基和缩合副反应，又增强了载体与双金属物种的相互作用，在比较温和的温度和压力下反应，实现了芳香硝基化合物加氢的高转化率和对芳香氨基化合物的高选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分；所述载体为氮掺杂碳，所述活性组分为选自Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu的双金属。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分中每种金属在所述催化剂中的质量百分含量为0.01-40％，优选0.01-8％；
优选地，所述活性组分中金属钌在所述催化剂中的质量百分含量为0.01-8％。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳是氮化碳或以聚离子液体为前驱体得到的氮掺杂碳；
优选地，所述氮化碳是由氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、尿素或盐酸胍中的任意一种或至少两种的组合经煅烧制备得到的；
优选地，所述煅烧的温度为450-650℃，时间为0.5-5h，气氛为空气或惰性气体，优选氮气。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述以聚离子液体为前驱体时，以氮化碳为牺牲模板制备得到氮掺杂碳；
优选地，所述氮化碳与聚离子液体的质量比为(0.2-12):1；
优选地，所述制备的方法包括：将聚离子液体与氮化碳混合后进行煅烧；
优选地，所述煅烧的温度为550-1000℃，时间为0.5-5h，气氛为惰性气体；
优选地，所述聚离子液体包括式(Ⅰ)～式(Ⅶ)所示化合物中的任意一种：
其中，X选自F、Cl或Br；n1-n12各自独立地选自4-1000的整数；*代表结构单元沿该方向无限延伸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将含有Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu双金属的金属前驱体混合溶液与氮掺杂碳悬浊液混合，浸渍；将浸渍后的悬浊液过滤，将过滤后的固体干燥；而后进行还原活化，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有Ru-Fe、Ru-Co、Ru-Ni或Ru-Cu双金属的金属前驱体混合溶液的制备方法为：将金属铁前驱体、金属钴前驱体、金属镍前驱体或金属铜前驱体中的任意一种与金属钌前驱体以及溶剂混合，得到所述金属前驱体混合溶液；
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃等常用溶剂；
优选地，所述金属前驱体为金属盐；
优选地，所述金属钌前驱体包括三氯化钌和/或醋酸钌；
优选地，所述金属铁前驱体包括三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属钴前驱体包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属镍前驱体包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属铜前驱体包括氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体混合溶液的浓度为0.001-0.2g/mL；
优选地，所述氮掺杂碳悬浊液为氮掺杂碳与溶剂混合、分散得到；
优选地，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇或四氢呋喃；
优选地，所述氮掺杂碳悬浊液的固液比为1:(10-80)g/mL；
优选地，所述分散的方式为超声分散，分散的时间为0.5-12h；
优选地，所述浸渍的方式为搅拌，浸渍的时间为6-24h；
优选地，所述干燥的温度为80-120℃；时间为6-12h；
优选地，所述还原活化在氢气氛围下进行；
优选地，所述还原活化的温度为200-700℃，时间为0.5-6h。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂在芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述芳香硝基化合物加氢制备芳香氨基化合物的方法包括如下步骤：
以芳香硝基化合物为原料，以权利要求1-4中任一项所述的加氢催化剂作为催化剂，在氢气氛围下进行反应，得到芳香氨基化合物。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述硝基芳香化合物包括式(Ⅷ)～式(ⅩⅥ)所示化合物中的任意一种：
其中，R1、R2、R3独立地选自H或C1-C4的烷基；X选自F、Cl或Br。
优选地，所述溶剂包括水、四氢呋喃、甲醇、异丙醇、乙醇、丙醇、环己烷、正丁醇、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的用量为硝基芳香化合物质量的0.1-30wt.％；
优选地，所述反应的温度为-15～90℃，时间为0.1-60h，初始压力为0.1-5MPa。
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| GR01 | Patent grant | ||
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