CN116479298A - 一种钌-非贵金属合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学催化领域，公开了一种钌‑非贵金属合金催化剂及其制备方法。本发明通过在钌中引入非贵金属与碳氮材料形成以氮掺杂碳材料为骨架载体的钌‑非贵金属合金催化剂，实现对钌表面电子结构的优化、晶格结构的优化、原子排布结构的优化，多方面共同作用大大改变Ru的氢吸附能，提高Ru催化HER的活性，并通过催化剂中各元素之间的相互作用，减少催化HER过程中的金属溶解。本发明得到的钌‑非贵金属合金催化剂催化效率高，稳定性好。本发明提供的的钌‑非贵金属合金催化剂可以作为Pt基电催化剂的替代品，且能用较少的钌用量实现较高的催化效能，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化领域，尤其涉及一种钌-非贵金属合金催化剂及其制备方法。
背景技术
目前发展的一些可再生能源技术有风能、太阳能、核能、潮汐能和氢能等，其中，氢能作为一种高效清洁的可再生能源，由于储量丰富、环境友好、热值高，被认为是理想的能源载体。然而，如何高效低能耗地制备氢气是目前发展氢能技术的研究重点之一，现阶段我们主要是依靠传统化石燃料，利用蒸汽重整的过程来制备氢气，耗能过高，而且排放出大量温室气体，相比较而言，电解水制氢技术方法简单，效率高，而且制备的氢气纯度高，是实现制氢技术工业化、廉价化的重要手段。
电催化水分解中的阴极析氢反应(HER)被普遍认为是一条可持续的绿氢制备途径。与酸性水电解相比，碱性介质中的水电解由于其较低的腐蚀性和成本而具有一个广阔的发展前景。然而在碱性环境中，HER的反应过程却存在着动力学缓慢、过电势较高的问题，需要催化剂降低反应能垒提升反应速率，制备经济高效的催化剂用于提升阴极析氢反应的效率一直是电化学催化领域的难题。
目前，在碱性介质中，由于Pt基电催化剂具有适度的氢结合能和较高的交换电流密度，因此对HER显示出最好的催化活性。但由于Pt的稀缺性使其成本高昂，需要进一步寻找合适的替代材料。
钌(Ru)拥有与铂相似的氢结合能，但钌的价格仅为铂的1/25，价格要低得多。此外已经证明，Ru-H的键强度为约65千卡/摩尔，Pt-H的键强度为约62千卡/摩尔，两者的键强度接近。但是，与Pt相比，Ru具有更强的氢吸附能和更弱的水解能力，因此，在碱性环境中，Ru催化的HER的效率较Pt低得多，性能较差。
发明内容
为了解决上述钌金属催化HER的效率低技术问题，本发明提供了一种钌-非贵金属合金催化剂及其制备方法。本发明通过在钌中引入非贵金属与碳氮材料形成以氮掺杂碳材料为骨架载体的钌-非贵金属合金催化剂，改变Ru的氢吸附能，提高Ru催化HER的活性，并减少催化HER过程中的金属溶解，得到的催化剂催化效率高，稳定性好。
本发明的具体技术方案为：
本发明提供了一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑分散于甲醇，得碳源；
(2)将六水硝酸锌分散于甲醇，得氮源；
(3)将碳源与氮源混合，剧烈搅拌后，分离固体进行煅烧，得到氮掺杂碳材料；
(4)将氮掺杂碳材料加入钌盐、非贵金属盐的异丙醇溶液中，分散均匀，分离固体进行煅烧，得到所述钌-非贵金属合金催化剂。
在催化析氢反应过程中，氢原子会被吸附在催化剂表面，并与吸附在表面上的其他氢原子相遇，形成氢气子分子，然后释放出自由氢原子并离开表面，以形成氢气，催化剂表面的晶格缺陷和空位是催化反应的关键组成部分，它们作为催化活性位点，促进反应物的吸附、中间体的形成和产物的释放，而Ru具有较强的氢吸附能，使得Ru催化析氢能力较弱。
本发明通过提供的上述(1)～(4)步骤，可以在钌中引入非贵金属与碳氮材料形成以氮掺杂碳材料为骨架载体的钌-非贵金属合金。一方面，在形成钌-非贵金属合金后，由于非贵金属元素与钌元素之间会发生电子转移，可以实现对钌表面电子结构的优化，削弱钌表面的氢吸附能，提高钌的催化HER的能力。另外，由于非贵金属元素的引入，Ru与非贵金属形成合金影响了催化剂的晶体结构和晶格畸变，使晶面间距减小，增加催化剂表面原子的密排程度，改变Ru的氢吸附能，提高Ru催化HER的活性，同时，钌-非贵金属合金金属元素之间具有很强的相互作用，通过抑制催化HER过程中金属元素的溶解，提高催化剂的催化性能。另一方面，以氮掺杂碳材料为骨架载体的钌-非贵金属合金，由于氮掺杂碳材料对钌、非贵金属强吸附负载作用，可以有效抑制金属溶出。通过本发明上述技术方案制备得到的Ru基合金催化剂，催化效率高，稳定性好。
作为本发明上述技术方案的优选，所述钌盐选自钌的盐酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐。所述非贵金属选自铁、钴、镍、铜、锰和铬，进一步优选这些非贵金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐和磷酸盐。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤(4)中，钌与非贵金属的摩尔比为1～10:1。
合金的形成需要满足一定的条件，包括成分比例适当。当钌与非贵金属的摩尔比为1～10:1范围，能形成钌-非贵金属合金且形成的钌-非贵金属合金晶体结构可以有效提高Ru的催化HER的能力。以钌与非贵金属的摩尔比为1～10:1范围形成钌-非贵金属合金，可使晶面间距适当缩小。催化剂的整体活性可以由两方面决定，其本征活性和活性位点数，本征活性越高，活性位点数越多，整体活性越高，与非贵金属形成合金后，Ru活性位点的本征活性提高。若掺入的非贵金属过多，将会覆盖Ru的活性位点，造成Ru活性位点数的下降，催化剂的整体活性表现为降低，或是钌晶格里进行过多的非贵金属的置换，晶格扭曲或是畸变的程度过大，如果晶格缩短幅度过大，晶格缩短会引起催化剂表面的应力变化，进而影响催化剂的稳定性，可能造成催化剂表面原子结构的破坏和变形，导致催化剂失去催化活性和选择性。若掺入的非贵金属过少，Ru的本征活性无法有效提高，或是过少的非贵金属与钌元素之间会发生电子转移无法实现对钌表面电子结构的优化，无法削弱钌表面的氢吸附能。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氮掺杂碳材料与钌元素的质量比为10～50:1。
氮掺杂碳材料的作用之一在于作为催化剂的骨架材料，负载催化活性中心钌-非贵金属合金；其另一作用在于氮可以与钌-非贵金属合金形成强的相互作用力抑制金属在催化阴极析氢反应过程中溶解。当氮掺杂碳材料与钌元素的质量比为10～50:1时，其负载作用及抑制溶出作用能发挥最大的效果。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述分散均匀的方法为：超声10～120min，再搅拌6～18h。
通过超声及搅拌使钌盐、非贵金属盐分散均匀，超声的“空化”作用可以使钌与非贵金属处于不断运动的状态，具有解除团聚的作用，而后搅拌一段时间过度，使钌与非贵金属分散地与氮掺杂碳材料接触吸附，形成悬浊度更高的均匀悬浊液。
作为优选，在所述超声前或在所述搅拌前加水。
在本发明钌盐选自钌的盐酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐，非贵金属选自铁、钴、镍、铜、锰和铬的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐体系下，加水可以使本发明中可以提高步骤(4)体系的悬浊度。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述分离固体的方法为：100～200℃下加热蒸发除去液体，得到固体。
加热蒸发除去液体的过程中，可以促进钌、非贵金属与氮掺杂碳材料的相互作用力。
作为本发明上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述剧烈搅拌的速度为500～800rpm，时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明通过在钌中引入非贵金属与碳氮材料形成以氮掺杂碳材料为骨架载体的钌-非贵金属合金催化剂，实现对钌表面电子结构的优化、晶格结构的优化、原子排布结构的优化，多方面共同作用大大改变Ru的氢吸附能，提高Ru催化HER的活性，并通过催化剂中各元素之间的相互作用，减少催化HER过程中的金属溶解。本发明得到的钌-非贵金属合金催化剂催化效率高，稳定性好。
(2)本发明提供的钌-非贵金属合金催化剂具有较高的催化效率，可以作为Pt基电催化剂的替代品，且能用较少的钌用量实现较高的催化效能，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的钌-非贵金属合金催化剂在500nm标尺下的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的钌-非贵金属合金催化剂的X射线粉末衍射图与Ru、Ni金属的标准卡片对比图；
图3为本发明实施例1制备得到的钌-非贵金属合金催化剂的X射线粉末衍射图与Ru、Ni金属的标准卡片对比图的局部放大图；
图4为本发明实施例1制备得到的钌-非贵金属合金催化剂的LSV曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到第二前驱体约130mg，即得到氮掺杂碳材料约130mg。
取氯化钌和乙酰丙酮镍分散到15mL异丙醇溶液中，取第二前驱体60mg加入氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，分散均匀得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物，即得到钌-非贵金属合金催化剂Ru3Ni-N-C。
取得到的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜观察，其在500nm标尺下的扫描电镜图如图1所示，扫描电镜图表明了得到的钌-非贵金属合金催化剂的十二面体的微观形貌结构，其颗粒直径约为250nm。
取得到的钌-非贵金属合金催化剂进行X射线粉末衍射分析，其X射线粉末衍射图与Ru、Ni金属的标准卡片对比图及局部放大图如图2～3所示。由图2～3可知，引入Ni元素后，Ru的(101)晶面对应的约44°处的特征峰向更高角度方向移动，Ni与Ru形成合金导致晶面间距减小。
取得到的钌-非贵金属合金催化剂进行LSV曲线测试，其LSV曲线图如图4所示。由图4可知，得到的钌-非贵金属合金催化剂的过电位为8mV，而玻碳电极上Pt载量相同的商业20wt％Pt/C的过电位为34mV，过电位越小催化性能越好，由此可知，本发明制备得到的钌-非贵金属合金催化剂催化性能具有较大的优势。测试时玻碳电极钌与铂的载量相同，为20μg/cm2。
其中，商业20wt％Pt/C购自上海云蜗科技。
实施例2
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌10min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，先超声30min，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为1:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例2的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例3
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌10min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
第二前驱体60mg加入到15mL氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为5:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例3得到的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例4
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下500rpm剧烈搅拌30min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL乙酰丙酮钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，加入异丙醇等体积的去离子水，先超声30min，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例4的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例5
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌10min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL乙酰丙酮钌和六水氯化镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例5的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例6
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下500rpm剧烈搅拌30min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL乙酰丙酮钌和六水硝酸镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，加入适量去离子水，先超声120min，再搅拌6h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例6的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例7
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL氯化钌和氯化钴的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为40:1，加入异丙醇等体积的去离子水，先超声10min，再搅拌18h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例7的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例8
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL氯化钌和硝酸钴的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为30:1，先超声30min，加入2倍异丙醇体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。200℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例8的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例9
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL氯化钌和乙酰丙酮钴的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为50:1，先超声30min，加入1/2异丙醇体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例9的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
实施例10
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到氮掺杂碳材料，即第二前驱体。
将第二前驱体60mg加入到15mL氯化钌和醋酸钴的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为10:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为10:1。100℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物即得到钌-非贵金属合金催化剂。
对实施例10的钌-非贵金属合金催化剂进行扫描电镜照片观察，结果与实施例1类似。
对比例1(与实施例1的主要区别在于：钌与镍的摩尔比为0.5:1)
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到第二前驱体，即氮掺杂碳材料。
取氯化钌和乙酰丙酮镍分散到15mL异丙醇溶液中，取第二前驱体60mg加入氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属镍的含量摩尔比为0.5:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物，即得到钌-非贵金属合金催化剂Ru3Ni-N-C。
对比例2(与实施例1的主要区别在于：钌与镍的摩尔比为12:1)
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到第二前驱体，即氮掺杂碳材料。
取氯化钌和乙酰丙酮镍分散到15mL异丙醇溶液中，取第二前驱体60mg加入氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为20:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属镍的含量摩尔比为12:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物，即得到钌-非贵金属合金催化剂Ru3Ni-N-C。
对比例3(与实施例1的主要区别在于：第二前驱体与钌元素的质量比为5:1)
在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到第二前驱体，即氮掺杂碳材料。
取氯化钌和乙酰丙酮镍分散到15mL异丙醇溶液中，取第二前驱体60mg加入氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为5:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属镍的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物，即得到钌-非贵金属合金催化剂Ru3Ni-N-C。
对比例4(与实施例1的主要区别在于：第二前驱体与钌元素的质量比为60:1)在室温下，将6.5g2-甲基咪唑搅拌下均匀分散于80mL甲醇中得到第一悬浊液。将3g六水硝酸锌均匀分散于40mL甲醇中得到第二悬浊液。将第一悬浊液与第二悬浊液混合并均匀分散，室温下800rpm剧烈搅拌20min得到第三悬浊液。离心除去第三悬浊液的上清液，收集产物，置于烘箱中60℃干燥8h得到第一前驱体。将第一前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下、950℃下煅烧1h，其中升温速率为5℃/min。收集产物，研磨，得到第二前驱体，即氮掺杂碳材料。
取氯化钌和乙酰丙酮镍分散到15mL异丙醇溶液中，取第二前驱体60mg加入氯化钌和乙酰丙酮镍的异丙醇溶液中，其中，第二前驱体与钌元素的质量比为60:1，先超声30min，加入异丙醇等体积的去离子水，再搅拌8h，得到第四悬浊液。Ru的含量与非贵金属的含量摩尔比为3:1。110℃下加热蒸发除去第四悬浊液中的上清液，得到第三前驱体。将第三前驱体置于管式炉中，在10％H2-Ar氛围下煅烧，先在150℃下烧制1h，紧接着在900℃下烧制1h，其中升温速率为5℃/min，收集产物，即得到钌-非贵金属合金催化剂Ru3Ni-N-C。
性能测试
通过比较电流密度达到10mAcm-2时的过电位来判断性能好坏，过电位越小性能越好。取实施例1～10及对比例1～4进行过电位的测试，结果见表1。测试时玻碳电极钌载量为20μg/cm2。
表1
| 过电位/mV | |
| 实施例1 | 8 |
| 实施例2 | 12 |
| 实施例3 | 10 |
| 实施例4 | 8 |
| 实施例5 | 9 |
| 实施例6 | 9 |
| 实施例7 | 10 |
| 实施例8 | 9 |
| 实施例9 | 11 |
| 实施例10 | 10 |
| 对比例1 | 30 |
| 对比例2 | 23 |
| 对比例3 | 18 |
| 对比例4 | 20 |
由表1可知：
本发明制备得到的钌-非贵金属合金催化剂的过电位小，具有催化性能好的优势。
与实施例1相比，对比例1～2掺入的镍非贵金属过多或过少，其催化性能均下降，说明钌与非贵金属的摩尔比应在一定范围内，进一步分析，其原因可能为若掺入的非贵金属过多，将会覆盖Ru的活性位点,造成Ru活性位点数的下降，降低催化剂的活性钌晶格里进行过多的非贵金属的置换，晶格扭曲或是畸变的程度过大，如果晶格缩短幅度过大，晶格缩短会引起催化剂表面的应力变化，进而影响催化剂的稳定性，可能造成催化剂表面原子结构的破坏和变形，导致催化剂的催化活性降低，掺入的非贵金属过多也有可能会造成无法形成合金的后果。若掺入的非贵金属过少，过少的非贵金属与钌元素之间会发生电子转移无法实现对钌表面电子结构的优化，无法削弱钌表面的氢吸附能，因此对比例2较实施例1催化性能下降。
与实施例1相比，对比例3～4第二前驱体，及氮掺杂碳材料过多或过少，其催化性能均下降，说明钌与氮掺杂碳材料的含量比应在一定范围内，氮掺杂碳材料作为催化剂的骨架材料，负载催化活性中心钌-非贵金属合金，其含量对钌-非贵金属合金催化剂的性能有一定影响。
本发明所述室温范围为16～30℃，本发明对比例与实施例1处于相同室温状态下进行实验。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将2-甲基咪唑分散于甲醇，得碳源；
（2）将六水硝酸锌分散于甲醇，得氮源；
（3）将碳源与氮源混合，进行搅拌后，分离固体进行煅烧，得到氮掺杂碳材料；
（4）将氮掺杂碳材料加入钌盐、非贵金属盐的异丙醇溶液中，分散均匀，分离固体进行煅烧，得到所述钌-非贵金属合金催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌盐选自钌的盐酸盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐。
3.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述非贵金属选自铁、钴、镍、铜、锰和铬。
4.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌与所述非贵金属的摩尔比为1~10:1。
5.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述氮掺杂碳材料与钌元素的质量比为10~50:1。
6.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述分散均匀的方法为：超声10~120 min，再搅拌6~18 h。
7.如权利要求6所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：在所述超声前或在所述搅拌前加水。
8.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述分离固体的方法为：100~200 ℃下加热蒸发除去液体，得到固体。
9.如权利要求1所述的一种钌-非贵金属合金催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述搅拌的速度为500~800 rpm，时间为10~30min。
10.一种如权利要求1~9任一项所述的钌-非贵金属合金催化剂。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008049336A (ja) * | 2006-07-26 | 2008-03-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属担持触媒の製法 |
| CN112281176A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-29 | 浙江工业大学 | 一种氮掺杂碳包覆Ru纳米催化剂及其在电化学析氘反应中的应用 |
| CN113019414A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-04-24 CN CN202310443359.5A patent/CN116479298A/zh active Pending
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