CN111139346B

CN111139346B - 一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法

Info

Publication number: CN111139346B
Application number: CN202010046199.7A
Authority: CN
Inventors: 林怀俊; 吴凯瑶; 储非; 孟玉英; 李卫
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2040-01-16
Also published as: CN111139346A

Abstract

本发明公开了一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法。所述方法为：将Fe基非晶合金进行高压扭转处理1～100圈，其中高压扭转处理的接触压力为0.1～10000KPa，扭转转速为0.1～100rpm。所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，40≤m≤90，3≤n≤30，5≤p≤50且m+n+p＝100。本发明将非晶合金圆片在室温下进行高压扭转处理，从而使非晶合金圆片由应力诱导特殊纳米晶化，产生Fe₂B、Fe₃Si等具有HER催化能力的纳米晶相，可有效降低碱性环境中的析氢过电位，且材料制备工艺简单，时间短，能耗和成本低。

Description

一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法

技术领域

本发明属于Fe基非晶合金材料电解水析氢的技术领域，具体涉及一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法。

背景技术

由化石燃料大量燃烧引起的环境污染，全球变暖和能源危机等问题已成为世界关注的焦点，因此建立一个全球规模的清洁可持续能源系统是人类面临的最大挑战。除了开发低成本的储能系统外，另一个解决方案是将这些可再生能源转化为易于存储和运输的化学燃料。分子氢(H₂)与其他燃料相比具有最高的重量能量密度(142MJ·kg^-1)，并且其燃烧产物仅为绿色无污染的水，因此被提议作为未来能源供应的潜在候选者。

目前来说，商业电解系统的能量转换效率约为56-73％，有约三成的能量在克服能垒过程中损耗掉了，为了解决这个问题，必须选择合适的催化剂来提高能量转换效率。贵金属催化剂仍然是HER和OER的最有效催化剂，而Pt是HER的最优催化剂，然而贵金属Pt价格昂贵，地球储量稀少，这些特性注定了其无法在工业生产中大规模使用，因此，开发地球上资源丰富的，经济和高效的电解水高活性催化剂成为各国发展新能量系统的首要任务之一。而非晶合金由于其非晶态结构，没有易发生腐蚀的位错和晶界，所以其对比起其他晶态合金具有极高的耐腐蚀性，并且由于非晶合金表面的

元素起伏，所以其表面拥有众多活性位点，以上特性使得非晶合金是目前最有潜力替代贵金属Pt的优质新型催化剂。虽然Fe基非晶态合金同样具有稳定性高和活性位点多等非晶态催化剂的特点，但其起始催化活性偏低。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种塑性变形(HPT)处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法。该方法利用剧烈塑性变形处理Fe基非晶合金，可以有效降低Fe基非晶合金的析氢过电位，显著提高在碱性环境下对电解水析氢的催化性能。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，包括以下步骤：

将Fe基非晶合金进行高压扭转处理1～100圈，其中高压扭转处理的接触压力为0.1～10000KPa，扭转转速为0.1～100rpm。

优选的，所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，40≤m≤90，3≤n≤30，5≤p≤50且m+n+p＝100。

更优选的，所述77≤m≤79，8≤n≤11，11≤p≤14且m+n+p＝100。

优选的，所述Fe基非晶合金为1～100片直径

厚度d＝0.01～0.5mm的Fe基非晶合金圆片。

更优选的，所述Fe基非晶合金为10～50片直径

厚度d＝0.02mm的Fe基非晶合金圆片。

优选的，所述Fe基非晶合金圆片由宽度为6～12cm、厚度为0.01～0.5mm、长度为5～20cm的Fe基非晶合金薄带裁剪得到。

优选的，所述Fe基非晶合金薄带由以下方法制备得到：

根据非晶合金的化学计量比称量原材料Fe、Si、B，然后在惰性气氛中熔炼成合金，采用快速凝固甩带法将合金制备成非晶合金薄带。

优选的，所述高压扭转处理1～10圈。

优选的，所述接触压力为10～6000KPa。

优选的，所述扭转转速为0.1～10rpm。

本发明通过高压扭转处理后所得的Fe基非晶合金由应力诱导部分晶化，与热处理过程中主要产生晶态Fe不同，应力诱导产生大量具有催化活性的Fe₂B和Fe₃Si纳米晶，改变了HER的反应路径，降低了吸附和解吸氢过程中的吉布斯自由能，从而显著提升了析氢反应的催化性能。

本发明通过高压扭转处理获得的Fe基非晶合金表面存在大量的Fe₂B和Fe₃Si纳米晶，并且由于高压扭转破坏表面形貌，所以表面还存在无数的微裂纹和孔洞；Fe₂B和Fe₃Si纳米晶具有高催化活性，可以有效降低析氢过程中的能垒，而微裂纹的存在可有效增加材料的电化学表面积，同时发生不同界面之间的多界面反应，显著提升材料的析氢催化活性。

本发明所述方法获得的材料催化析氢性能良好，制备工艺简单，原料成本低，具有普适性，为碱性环境析氢催化剂的导向性设计和性能优化提供了新的思路和策略。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明提供的一种利用剧烈塑性变形提高Fe基非晶合金的电解水析氢催化性能的方法，制备工艺简单，本发明获得的HPT处理Fe基非晶合金表面存在大量的Fe₂B和Fe₃Si纳米晶，并且由于高压扭转破坏表面形貌，所以表面还存在无数的微裂纹和孔洞；Fe₂B和Fe₃Si纳米晶具有高催化活性，改变了HER的反应路径，有效降低吸附和解吸氢过程中的吉布斯自由能，从而显著提升了析氢反应的催化性能；而微裂纹的存在可有效增加材料的电化学表面积，同时发生不同界面之间的多界面反应，显著提升材料的析氢催化活性。

附图说明

图1为未经任何处理的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金的XRD图。

图2为实施例1～3中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的XRD图。

图3为实施例3中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的SEM图，其中a为二次电子模式下的形貌图片，b为a区域对应的背散射电子模式下的图片。

图4为实施例3中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的EDS能谱图的元素分布图。

图5为实施例3中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的EDS能谱图的元素强度图。

图6为实施例1中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的极化曲线LSV图。

图7为实施例2中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的极化曲线LSV图。

图8为实施例3中所制得的高压扭转处理后Fe基非晶合金的极化曲线LSV图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例中高压扭转机购买于东莞得力仕机械科技公司生产制造，型号为DSB-300X2。

实施例1

将宽度M＝6cm，厚度d＝0.02mm的Fe₇₇Si₉B₁₄非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量直径

的Fe₇₇Si₉B₁₄非晶合金圆片；然后将10片已裁好的Fe₇₇Si₉B₁₄非晶合金圆片整齐堆叠好，放置于高压扭转机直径

的模具中，设置高压扭转机的接触压力P＝10KPa，转速n＝0.1rpm，圈数N＝1。参数设置好后启动高压扭转机，得到高压扭转处理后的Fe₇₇Si₉B₁₄非晶合金圆片。

实施例2

将宽度M＝6cm，厚度d＝0.02mm的Fe₇₉Si₈B₁₃非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量直径

的Fe₇₉Si₈B₁₃非晶合金圆片；然后将20片已裁好的Fe₇₉Si₈B₁₃非晶合金圆片整齐堆叠好，放置于高压扭转机直径

的模具中，设置高压扭转机的接触压力P＝1000KPa，转速n＝5rpm，圈数N＝2。参数设置好后启动高压扭转机，得到高压扭转处理后的Fe₇₉Si₈B₁₃非晶合金圆片。

实施例3

将宽度M＝6cm，厚度d＝0.02mm的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金薄带用冲裁机裁剪为一定数量直径

的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金圆片；然后将50片已裁好的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金圆片整齐堆叠好，放置于高压扭转机直径

的模具中，设置高压扭转机的接触压力P＝6000KPa，转速n＝10rpm，圈数N＝10。参数设置好后启动高压扭转机，得到高压扭转处理Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金圆片。

图2是实施例1～3处理后Fe基非晶合金圆片的XRD图，可以发现高压扭转处理后Fe基非晶合金由应力诱导了部分纳米晶化，晶化产物主要为Fe₂B和Fe₃Si，这些纳米晶具有优良的催化活性，并且由于是部分晶化，大部分仍为非晶基体，纳米晶相与非晶基体间存在界面反应，加快析氢反应的反应速率，与此同时存在大量的非晶基体也意味着其保留了非晶合金的耐腐蚀性和反应活性位点多等有利于析氢反应的特性。

图3是实施例3处理后Fe基非晶合金圆片的SEM图，从图a二次电子模式下的图片中可以发现处理后的样品表面被破坏，出现了许多裂纹和凹坑，并且在图b背散射电子模式下发现表面也出现Fe₂B相与Fe₃Si纳米晶。

图4～5是实施例3处理后Fe基非晶合金圆片的EDS图，从中可以确定高压扭转处理表面存在的小颗粒为Fe₃Si纳米晶。

图6是实施例1中高压扭转处理后Fe基非晶合金圆片的LSV图，未处理的Fe₇₇Si₉B₁₄非晶合金在1mol/L KOH电解液中，10mA/cm²的阴极电流密度标准下的析氢过电位为457mV，实施例1中处理后Fe₇₇Si₉B₁₄非晶合金的析氢过电位为376mV。

图7是实施例2中高压扭转处理后Fe基非晶合金圆片的LSV图，未处理的Fe₇₉Si₈B₁₃非晶合金在1mol/L KOH电解液中，10mA/cm²的阴极电流密度标准下的析氢过电位为454mV，实施例2中处理后Fe₇₉Si₈B₁₃非晶合金的析氢过电位为164mV。

图8是实施例3中高压扭转处理后Fe基非晶合金圆片的LSV图，未处理的Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金在1mol/L KOH电解液中，10mA/cm²的阴极电流密度标准下的析氢过电位为453mV，实施例3中处理后Fe₇₈Si₁₁B₁₁非晶合金的析氢过电位为151mV。

在析氢反应过程中，应力诱导的Fe₂B和Fe₃Si的纳米晶具有高催化活性，同时部分晶化和表面裂纹带来的界面反应，这些因素共同优化了Fe基非晶合金圆片的催化活性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将Fe基非晶合金进行高压扭转处理1～100圈，其中高压扭转处理的接触压力为0.1～10000KPa，扭转转速为0.1～100rpm；

所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，40≤m≤90，3≤n≤30，5≤p≤50且m+n+p＝100。

2.根据权利要求1所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金组成为：Fe_mSi_nB_p，77≤m≤79，8≤n≤11，11≤p≤14且m+n+p＝100。

3.根据权利要求1所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述高压扭转处理1～10圈。

4.根据权利要求1所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述接触压力为10～6000KPa。

5.根据权利要求1所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述扭转转速为0.1～10rpm。

6.根据权利要求1所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金为1～100片直径

厚度d＝0.01～0.5mm的Fe基非晶合金圆片。

7.根据权利要求6所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金为10～50片直径

厚度d＝0.02mm的Fe基非晶合金圆片。

8.根据权利要求6所述一种塑性变形处理提高Fe基非晶合金电解水析氢催化活性的方法，其特征在于，所述Fe基非晶合金圆片由宽度为6～12cm、厚度为0.01～0.5mm、长度为5～20cm的Fe基非晶合金薄带裁剪得到。