CN114959741B - 基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极及其制备方法和应用。制备方法包括：对泡沫金属进行前处理，然后干燥备用；将六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、一水合氯化钌、尿素和氟化铵溶于去离子水中，搅拌均匀；然后将步骤一中处理好的泡沫金属垂直地完全浸入溶液中；准备好的已浸入泡沫金属的溶液，密封加盖，留一个小气孔，然后加热烘烤；反应结束后，待溶液自然冷却后，取出泡沫金属，洗涤、干燥。本发明通过较低载量的钌修饰，可获得较高的电催化析氧活性。不但能够降低贵金属的使用量，同时还能避免复杂的合成方式，便于进行放大工业化批量制备。
Description
技术领域
本发明属于电池电极技术领域，具体涉及一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源消耗的日益增加，为了摆脱对传统化石能源(煤炭、石油和天然气)的过度依赖，以及应对如碳排放造成的严重污染问题，需大力发展替代性新能源。而氢能是重要的二次清洁能源载体，通过清洁电能分解水制备氢气，然后储存、运输和使用，是一条理想的“零碳循环”路线。实现水的电解，需涉及水分解的两个半反应，即阴极的氢气析出反应和阳极的氧气析出反应，其中氧气析出反应由于化学上涉及四电子转移和质子耦合，因此在反应动力学上十分迟滞，是水分解反应的瓶颈。目前两大主流技术分别为碱性水电解池和质子交换膜电解池，其中前者的能源转化效率较低(约60％)，后者需严重依赖贵金属铂、钌和铱作为催化剂，造成了严重的高能耗和高成本，因此电解水制氢技术在全世界范围内只占氢气总产量的约4％。解决这一问题的关键之一，在于发展高活性、高稳定性和低贵金属使用量的电解水阳极催化剂。
当前研究表明，含过渡金属镍、钴、铁和锰等氧化物和氢氧化物具有高效的电催化析氧潜力，有望取代贵金属的使用。如Zhangbo等人在《Science》(Vol.352,Issue6283,pp.333-337)上报道的一种无定形CoFeW氢氧化物凝胶作为析氧反应催化剂，其10mA/cm2电流密度过电势仅为195mV。但是涉及安全、低能耗、易于放大至工业级别的合成方法，目前研究不足。如专利申请号CN111437819A公开了一种钴掺杂镍铁网状纳米片阵列作为析氧反应催化剂，其10mA/cm2电流密度过电势仅为214mV，但是其合成过程中必须使用高压水热反应釜加热方式，增加了能耗问题和安全性问题，也不利于放大工业化批量制备。专利申请号为CN108588742A公开了一种使用层状双金属氢氧化物和碳载体复合的电催化析氧催化剂的合成方法，但是方法中使用大量的甲酰胺有机溶剂，也不利于环保。
针对上述说明，当前电解水制氢的阳极催化剂主要存在两大难题，即阳极过电势较高和贵金属铱和钌的使用量过大。一些研究者发明一系列含过渡金属镍、钴、铁和锰等氧化物和氢氧化物的高性能析氧电催化剂，但是其合成过程较为复杂，往往涉及能耗问题和安全性问题，不利于工业放大化制备。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明仅使用少量贵金属钌负载，配合水溶性钴盐和铁盐通过常压浸渍工艺实现对泡沫金属基底表面的刻蚀。通过利用尿素作为高温下碱源，将钴铁金属离子以氢氧化物形式刻蚀在泡沫金属基底上；引入氟化铵作为螯合剂，可以使极少量的贵金属钌以原子级别形式均匀分布在钴铁氢氧化物的片层结构中；通过简单的常压浸渍工艺，仅利用较低载量的钌修饰即可明显提升电催化析氧活性。本发明的目的是提供一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极、制备方法及应用。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将金属盐和添加剂溶于去离子水中得到溶液A，将泡沫金属垂直地完全浸入溶液A中；
步骤二、将准备好的已浸入泡沫金属的溶液隔绝空气加热烘烤；
步骤三、反应结束自然冷却后，取出泡沫金属，洗涤，在真空条件下静置干燥制得所述电极。
优选的，垂直放置是为了让泡沫金属两侧生长的催化剂更均匀，如果水平放置上侧和下侧的催化剂生长的量和形貌都不太一样，影响数据测试准确性。
优选的，所述步骤一中泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫镍钴、泡沫镍铁中的一种，所述泡沫金属厚度为1.2～1.6mm，孔径为200μm～400μm。
优选的，所述步骤一中泡沫金属经过修剪、清洗和干燥处理，所述清洗为分别用盐酸溶液、去离子水、无水乙醇溶液和丙酮溶液清洗，所述盐酸溶液的浓度为2-5mol/L，所述清洗时间为3-15min，所述干燥温度为55-65℃，所述干燥时间为1-2h。
优选的，所述步骤一中金属盐为六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、一水合氯化钌混合物，所述添加剂为尿素和氟化铵，所述溶液A中尿素浓度为0.2-0.4mol/L，所述溶液A中氟化铵浓度为0.07-0.08mol/L。
优选的，所述步骤一中溶液A中金属盐浓度为0.01-0.05mol/L，所述溶液A中Co2+/Fe3+/Ru3+摩尔比为2-3:1:0.015-0.29。
优选的，所述步骤二中加热温度为70-95℃，加热时间为6-12h。
优选的，所述步骤三中洗涤条件为分别用水、无水乙醇和丙酮超声洗涤，所述超声洗涤频率为28000-32000Hz，洗涤时间为3-8min，所述常温为15-25℃，所述干燥时间为5-12h。
本发明第二方面提供一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极，所述的基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极制备方法制得。
本发明第三方面提供一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极在碱性电解池和固体聚合物阴离子交换膜电解池中的应用，用于析氧反应的阳极。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明通过简单的常压浸渍工艺，仅利用较低载量的钌修饰即可明显提升电催化析氧活性。该方法制备的电极具有载量高、活性高、稳定性强和成本低等优势，且实验步骤简单可控，避免了使用高压水热釜等装置，可拓展至工业级别应用；
(2)本发明直接在三维电极上制备有序、多孔、分散性强的纳米结构催化剂，免去粘接剂的使用和热压工艺等流程，所采用的泡沫金属基底普适性较强，无基底尺寸和种类的限制；
(3)本发明操作简单可控，所采用的工艺均为工业上常见的常压操作，免去高压反应釜操作，无环境温度、湿度、保护气的要求，因此安全可靠，易于工业化放大生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1-3的光学照片；
图2为实施例1的扫描电镜照片；
图3为实施例1的能谱数据；
图4为实施例1的X射线衍射图谱；
图5为实施例1和对比例1、对比例2的线性扫描伏安法曲线对比图；
图6为实施例1和对比例3、对比例4的线性扫描伏安法曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)选取厚度为1.5mm泡沫镍，孔径为300μm，纯度为99.9％，剪裁至3×3厘米大小，分别依次用50mL的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下烘干备用；
(2)分别称量0.29g六水合硝酸钴、0.198g九水合硝酸铁、0.002g一水氯化钌，先后溶于50mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.9g尿素和0.1387g氟化铵，继续搅拌溶解；
(3)将泡沫镍垂直浸入上述溶液中，用细线穿过固定在烧杯两侧，然后烧杯顶部加盖子，并留下约2mm大小气孔；
(4)将上述溶液和泡沫镍一起放入90℃预热的烘箱内，加热反应6小时结束；
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍取出，依次分别用50mL去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在真空干燥箱内自然干燥备用。
制得的泡沫镍电极扫描电镜照片如图2所示，可以看到泡沫镍骨架上生长有有序排列的纳米片催化剂，其形状为六边形，直径大约在1μm左右，厚度约50-100nm；能谱数据如图3所示，数据说明催化剂含Ni、Co、Fe、Ru和O元素，其中Ni来自于基底泡沫镍，而Co、Fe、Ru来自于表面催化剂，其原子比例为3.56：2.04：0.08；X射线衍射图谱如图4所示，其中，位于44.5°、51.8°和76.3°的较强的衍射峰来自于实施例中使用泡沫镍基底，符合JCPDSNO.(04-0850)标准衍射图谱。而其余较弱的衍射峰，分别位于11.6°、23.4°、33.2°、34.0°、35.1°、36.6°、43.2°、59.1°和60.5°等，可归属于JCPDSNO.(50-0235)的CoFe双金属氢氧化物标准衍射图谱；线性扫描伏安法曲线如图5所示，其中负载催化剂的泡沫金属作为工作电极，铂片和银-氯化银分别作为对电极和参比电极，电解液为1mol/LKOH溶液。Ru修饰CoFe双金属氢氧化物泡沫电极与没有经过钌修饰的对比样对比，其性能大大提升，其电流密度达到10mA/cm2仅需210mV过电势。
实施例2
(1)选取厚度为2mm泡沫镍钴，其中Ni占比60％，孔径为250μm，纯度为99.9％，剪裁至10×10厘米大小，分别依次用500mL的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下烘干备用。
(2)分别称量3.21g六水合硝酸钴、2.015g九水合硝酸铁、0.123g一水氯化钌，先后溶于550mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入9.963g尿素和1.537g氟化铵，继续搅拌溶解。
(3)将上述溶液转移到1L烧杯中，然后将泡沫镍钴垂直浸入上述溶液中，泡沫镍钴底部用塑料夹子固定在容器底部，然后烧杯顶部加盖子，并留下约2～4mm大小气孔。
(4)将上述盛有溶液和泡沫镍钴的烧杯一起放入90℃预热的油浴反应器内，加热反应8小时结束。
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍钴取出，依次分别用500mL去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在真空干燥箱内自然干燥备用。
实施例3
(1)选取厚度为1.5mm泡沫镍铁，其中Ni占比60％，孔径为300μm，纯度为99.9％，剪裁至30×30厘米大小，分别依次用3L的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下真空烘干备用。
(2)分别称量46.4g六水合硝酸钴、26g九水合硝酸铁、3.5g一水氯化钌，先后溶于8L去离子水中，搅拌溶解，然后分批逐次加入144g尿素和22g氟化铵，继续搅拌溶解。
(3)将上述溶液转移到自制的10cm×35cm×30cm聚四氟乙烯容器内，然后将泡沫镍铁浸入溶液中，并略微斜靠在容器侧面，保证泡沫镍铁完全浸没，容器顶部加四氟乙烯盖子，并留下约5mm大小气孔。
(4)在上述容器外部覆盖一层电加热套，调节加热温度为90℃，加热时间为12小时。
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍铁取出，依次分别用5L去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在空气中自然干燥备用。
如图1所示为实施例1-3制得产物的光学照片图，最左侧为3×3厘米大小的泡沫镍基底，中间为10×10厘米大小的泡沫镍钴基底，最右侧为30×30厘米大小的泡沫镍铁基底。
对比例1
(1)选取厚度为1.5mm泡沫镍，孔径为300μm，纯度为99.9％，剪裁至3×3厘米大小，分别依次用50mL的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下烘干备用；
(2)分别称量0.29g六水合硝酸钴、0.198g九水合硝酸铁，先后溶于50mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.9g尿素和0.1387g氟化铵，继续搅拌溶解；
(3)将泡沫镍垂直浸入上述溶液中，用细线穿过固定在烧杯两侧，然后烧杯顶部加盖子，并留下约2mm大小气孔；
(4)将上述溶液和泡沫镍一起放入90℃预热的烘箱内，加热反应6小时结束；
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍取出，依次分别用50mL去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在真空干燥箱内自然干燥备用。线性扫描伏安法曲线如图5所示。
对比例2
(1)选取厚度为1.5mm泡沫镍，孔径为300μm，纯度为99.9％，剪裁至3×3厘米大小，分别依次用50mL的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下烘干备用；
(2)分别称量0.29g六水合硝酸钴、0.198g九水合硝酸铁、0.039g一水氯化钌，先后溶于50mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.9g尿素和0.1387g氟化铵，继续搅拌溶解；
(3)将泡沫镍垂直浸入上述溶液中，用细线穿过固定在烧杯两侧，然后烧杯顶部加盖子，并留下约2mm大小气孔；
(4)将上述溶液和泡沫镍一起放入90℃预热的烘箱内，加热反应6小时结束；
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍取出，依次分别用50mL去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在真空干燥箱内自然干燥备用。线性扫描伏安法曲线如图5所示。
对比例3
(1)选取厚度为1.5mm泡沫镍，孔径为300μm，纯度为99.9％，剪裁至3×3厘米大小，分别依次用50mL的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下烘干备用；
(2)分别称量0.29g六水合硝酸钴、0.198g九水合硝酸铁、0.002g一水氯化钌，先后溶于50mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.9g尿素，继续搅拌溶解；
(3)将泡沫镍垂直浸入上述溶液中，用细线穿过固定在烧杯两侧，然后烧杯顶部加盖子，并留下约2mm大小气孔；
(4)将上述溶液和泡沫镍一起放入90℃预热的烘箱内，加热反应6小时结束；
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍取出，依次分别用50mL去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在真空干燥箱内自然干燥备用。线性扫描伏安法曲线如图6所示。
对比例4
(1)选取厚度为1.5mm泡沫镍，孔径为300μm，纯度为99.9％，剪裁至3×3厘米大小，分别依次用50mL的3mol/L盐酸溶液、去离子水、乙醇和丙酮超声清洗5分钟，然后于60℃下烘干备用；
(2)分别称量0.29g六水合硝酸钴、0.198g九水合硝酸铁、0.002g一水氯化钌，先后溶于50mL去离子水中，搅拌溶解，然后加入0.1387g氟化铵，继续搅拌溶解；
(3)将泡沫镍垂直浸入上述溶液中，用细线穿过固定在烧杯两侧，然后烧杯顶部加盖子，并留下约2mm大小气孔；
(4)将上述溶液和泡沫镍一起放入90℃预热的烘箱内，加热反应6小时结束；
(5)待自然能冷却后，将泡沫镍取出，依次分别用50mL去离子水、无水乙醇和丙酮超声洗涤五分钟，以去除生长不牢固的和团聚的催化剂层；将产物放置在真空干燥箱内自然干燥备用。线性扫描伏安法曲线如图6所示。
对比例1未添加Ru，通过图5对比可以发现造成性能明显下降；对比例2添加过量Ru，金属钌使用量过大且性能对比略有下降，因为单独用RuO2作为催化剂的性能比单独的CoFeLDH性能略低；对比例3没有添加氟化铵，对比例4没有添加尿素，通过图6对比可以发现实施例1制备的电极性能明显优异，只加尿素或者只加氟化铵的性能对比相差不大，因为在这两种情况下，催化剂负载到泡沫镍基底上的量都比较少，仅通过水自身解离达到酸碱平衡状态即反应停止。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将金属盐和添加剂溶于去离子水中得到溶液A，将泡沫金属垂直地完全浸入溶液A中；
步骤二、将准备好的已浸入泡沫金属的溶液常压加热烘烤；
步骤三、反应结束自然冷却后，取出泡沫金属，洗涤，在真空条件下静置干燥制得所述电极；
所述步骤一中泡沫金属为泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫镍钴、泡沫镍铁中的一种，所述泡沫金属厚度为1.2~1.6mm，孔径为200μm~400μm；
所述步骤一中金属盐为六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、一水合氯化钌混合物，所述添加剂为尿素和氟化铵，所述溶液A中尿素浓度为0.2-0.4mol/L，所述溶液A中氟化铵浓度为0.07-0.08mol/L；
所述步骤一中溶液A中金属盐浓度为0.01-0.05mol/L，所述溶液A中Co2+/Fe3+/Ru3+摩尔比为2-3：1：0.015-0.29；
所述步骤二中加热温度为70-95℃，加热时间为6-12h。
2.根据权利要求1所述的基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极制备方法，其特征在于，所述步骤一中泡沫金属经过修剪、清洗和干燥处理，所述清洗为分别用盐酸溶液、去离子水、无水乙醇溶液和丙酮溶液清洗，所述盐酸溶液的浓度为2-5mol/L，所述清洗时间为3-15min，所述干燥温度为55-65℃，所述干燥时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极制备方法，其特征在于，所述步骤三中洗涤条件为分别用水、无水乙醇和丙酮超声洗涤，所述超声洗涤频率为28000-32000Hz，洗涤时间为3-8min，常温为15-25℃，所述干燥时间为5-12h。
4.一种基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极制备方法制得。
5.一种如权利要求4所述基于泡沫金属的钌修饰钴铁氢氧化物三维析氧电极在碱性电解池和固体聚合物阴离子交换膜电解池中的应用，其特征在于，用于析氧反应的阳极。
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