CN113699554B - 一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法及其应用,称取适量多孔碳、过渡金属前驱体和稀土金属前驱体,加入去离子水和乙醇,超声处理30min后,得到混合液A;随后将混合液A加入到有机配体溶液中,室温搅拌3‑5h;离心,洗涤,烘干;将得到的粉末放入到管式炉中热处理,得到的黑色粉末进行酸洗处理,随后抽滤,水洗至滤液呈中性,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。本发明制备的碳基材料具有丰富的孔结构和优异的一氧化碳选择性,其法拉第效率最高可达99%,电流密度最大可达到97mA/cm2,电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料及电化学领域,涉及一种碳基材料,具体涉及一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来,化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳(CO2)的浓度不断升高。目前,CO2的大气浓度已达到413ppm,这远高于人类社会稳定发展的安全水平(350ppm)。过量的二氧化碳导致全球平均气温升高,并引发气候异常等严重问题。因此,二氧化碳问题已引起世界各国的高度重视。其中,中国力争到2030年到达CO2排放峰值。
经过多年努力,已发展多种技术来转化利用CO2,如热催化、光催化和电催化等。在各种方法中,电催化还原CO2(CO2RR)技术不仅可以在常温常压下进行,反应条件温和可控,而且还可以利用由可再生能源转化的电能,将这些间歇性能源以化学能的形式存储起来。因此,该技术成为未来解决CO2问题的重要途径。然而,CO2分子结构稳定,分子内的C=O键键能很高(~750kJ/mol),这导致打破其线性结构需要极高的还原电位(–1.9V vs可逆氢电极,RHE)。同时,在水系电解液中阴极极易发生的析氢反应(HER)也会降低产物的选择性。因此,需要合理设计性能高效、结构稳定的电催化剂。
金、银等贵金属催化剂在CO2RR中具有较低的过电位,而且选择性较高。但是,贵金属的稀缺性严重制约了该类催化剂的大规模实际应用。近年来的研究表明,通过过渡金属-氮-碳(TM-N-C)键负载于碳基质上的TM-N活性位点具有优异的CO2RR选择性。然而,过渡金属的物化性质活泼,这易导致其在煅烧制备过程中发生团聚,由此引起的活性位点分布不均和金属原子利用率低等问题会显著影响催化剂的电化学性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,合成步骤简洁可控,成本低廉。
本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的应用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一方面,本发明提供一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取适量多孔碳、过渡金属前驱体和稀土金属前驱体,加入去离子水和乙醇,超声处理30min后,得到混合液A;称取适量2-甲基咪唑,加入去离子水,得到溶液B;随后,将混合液A加入到溶液B中,室温搅拌3-5h;
(2)将步骤(1)得到的混合液进行离心分离,沉淀用去离子水洗涤3-5次,将得到的固体放入烘箱中烘干过夜;
(3)将步骤(2)得到的干燥粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中加热至600-800℃,并保温2h,随后自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末进行酸洗处理,随后抽滤,水洗至滤液呈中性,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
优选的,步骤(1)中,所述过渡金属前驱体和稀土金属前驱体的摩尔比为1:1,所述多孔碳和过渡金属前驱体的比例为0.1g:1mmol,所述2-甲基咪唑的用量是过渡金属前驱体和稀土金属前驱体总摩尔量的10倍。
优选的,步骤(3)中,所述煅烧温度为700℃。
优选的,步骤(3)中,管式炉的升温速率为5℃/min。
优选的,步骤(1)中,所述过渡金属前驱体为硝酸镍、草酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍、醋酸镍中的一种或多种。过渡金属(铁、钴、镍、铜、锌等)中,掺杂镍的效果最好,催化性能最优。
优选的,步骤(1)中,所述稀土金属前驱体为六水合硝酸钆Gd(NO3)2·6H2O或六水合硝酸镧La(NO3)2·6H2O。稀土金属(镧、镨、钕、钐、钆、镝、铒、镱、镥等)中,掺杂钆的效果最好,其次是镧。
优选的,步骤(1)中,所用的多孔碳为炭黑、煤基多孔炭、生物质基多孔炭中的一种。
优选的,步骤(4)中酸洗处理步骤是:在60℃的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌2~4h。
另一方面,本发明还提供上述制备方法制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料在二氧化碳电催化还原中的催化应用。
所述稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料可用于制备二氧化碳电催化还原阴极催化剂。方法如下:称取10mg制备的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料于样品管中,随后再加入960μL异丙醇和40μL全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物。在超声处理1h后,将得到的均匀浆料滴加到碳纸上(面积0.5cm2,催化剂负载量1mg/cm2)。室温晾干后,得到工作电极。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明所用原料来源广泛、成本低廉,适应于大规模生产。
(2)本发明所采用的碳源不仅限于商业化的炭黑,也可采用廉价的煤作为碳源,且煤基催化剂催化性能优异。
(3)本发明制备的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料具有丰富的孔结构,较大的比表面积,为催化反应提供了充足的活性位点。引入原子半径较大的稀土金属一方面可以有效抑制TM的团聚,另一方面可调控TM的电子结构,提高TM-N活性位点对CO2RR中间体的吸附能力,同时抑制HER,进而优化催化剂的选择性。
(4)本发明制备的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料具有优异的一氧化碳选择性,其法拉第效率最高可达99%,电流密度最大可达到97mA/cm2,电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的氮气吸脱附曲线。
图3为本发明实施例1制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的二氧化碳吸附曲线。
图4为本发明实施例1制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料在二氧化碳气氛和氮气气氛中的线性扫描伏安曲线图。
图5为本发明实施例1-5以及对比例1-2制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料在不同电位下一氧化碳法拉第效率图。
图6为本发明实施例1-5以及对比例1-2制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料在不同电位下一氧化碳电流密度图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取0.1g科琴炭黑、1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1mmol六水合硝酸钆(Gd(NO3)2·6H2O)于烧杯中,随后再往烧杯中加入15mL去离子水和3mL乙醇。在超声处理30min后,得到混合液A。称取1.64g 2-甲基咪唑于烧杯中,然后再加入15mL去离子水,得到溶液B。随后,将混合液A加入到溶液B中,并在室温条件下磁力搅拌4h。将得到的混合液加入到离心管中,并用离心机分离。随后,用去离子水洗涤沉淀三次,接着将得到的固体放入80℃烘箱中烘干过夜。将得到的粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至700℃,并保温2h。随后,将管式炉自然冷却至室温。把黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,直到滤液pH值为7。然后80℃过夜烘干,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
科琴炭黑的密度小,孔结构丰富,使用0.1g的科琴炭黑,科琴炭黑表面的平均金属负载量高,活性位点多。若提高科琴炭黑的用量,则科琴炭黑表面的平均金属负载量则会降低,活性位点减少,催化性能下降。
2-甲基咪唑是有机配体,其作用是和过渡金属离子、稀土金属离子络合形成化学键,并形成长链的化合物,进而把金属离子负载在炭黑的表面。
图1为实施例1制得的过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料的SEM图,可以观察到样品表面凹凸不平,粗糙度大,这有利于在样品表面暴露出金属活性位点,增加气液固三相界面,进而有利于二氧化碳的还原反应。
实施例2
称取0.1g科琴炭黑、1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1mmol六水合硝酸钆(Gd(NO3)2·6H2O)于烧杯中,随后再往烧杯中加入15mL去离子水和3mL乙醇。在超声处理30min后,得到混合液A。称取1.64g 2-甲基咪唑于烧杯中,然后再加入15mL去离子水,得到溶液B。随后,将混合液A加入到溶液B中,并在室温条件下磁力搅拌4h。将得到的混合液加入到离心管中,并用离心机分离。随后,用去离子水洗涤沉淀三次,接着将得到的固体放入80℃烘箱中烘干过夜。将得到的粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至600℃,并保温2h。随后,将管式炉自然冷却至室温。把黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,直到滤液pH值为7。然后80℃过夜烘干,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
实施例3
称取0.1g科琴炭黑、1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1mmol六水合硝酸钆(Gd(NO3)2·6H2O)于烧杯中,随后再往烧杯中加入15mL去离子水和3mL乙醇。在超声处理30min后,得到混合液A。称取1.64g 2-甲基咪唑于烧杯中,然后再加入15mL去离子水,得到溶液B。随后,将混合液A加入到溶液B中,并在室温条件下磁力搅拌4h。将得到的混合液加入到离心管中,并用离心机分离。随后,用去离子水洗涤沉淀三次,接着将得到的固体放入80℃烘箱中烘干过夜。将得到的粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至800℃,并保温2h。随后,将管式炉自然冷却至室温。把黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,直到滤液pH值为7。然后80℃过夜烘干,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
实施例4
称取0.1g科琴炭黑、1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1mmol六水合硝酸镧(La(NO3)2·6H2O)于烧杯中,随后再往烧杯中加入15mL去离子水和3mL乙醇。在超声处理30min后,得到混合液A。称取1.64g 2-甲基咪唑于烧杯中,然后再加入15mL去离子水,得到溶液B。随后,将混合液A加入到溶液B中,并在室温条件下磁力搅拌4h。将得到的混合液加入到离心管中,并用离心机分离。随后,用去离子水洗涤沉淀三次,接着将得到的固体放入80℃烘箱中烘干过夜。将得到的粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至700℃,并保温2h。随后,将管式炉自然冷却至室温。把黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,直到滤液pH值为7。然后80℃过夜烘干,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
实施例5
称取适量的煤颗粒(coal particle,CP)放入球磨机中,充分球磨后得到煤粉。把煤粉添加到3mol/L氢氧化钾溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,水洗直到滤液pH值为7。接着,再把煤粉添加到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,水洗直到滤液pH值为7。最后,将干净的煤粉放入烘箱中,80℃干燥过夜。按质量比1:3分别称取干净的煤粉和氢氧化钾,并加入到烧杯中。随后,再往烧杯中加入5mL去离子水和5mL乙醇。在60℃条件下磁力搅拌混合液,直到溶剂完全挥发。把得到的混合物转移至管式炉中,在氮气气氛中以3℃/min的升温速率加热至800℃,并保温2h。待冷却至室温后,把黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,水洗直到滤液pH值为7。然后80℃过夜烘干,得到多孔煤。
称取0.1g多孔煤、1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1mmol六水合硝酸钆(La(NO3)2·6H2O)于烧杯中,随后再往烧杯中加入15mL去离子水和3mL乙醇。在超声处理30min后,得到混合液A。称取1.64g 2-甲基咪唑于烧杯中,然后再加入15mL去离子水,得到溶液B。随后,将混合液A加入到溶液B中,并在室温条件下磁力搅拌4h。将得到的混合液加入到离心管中,并用离心机分离。随后,用去离子水洗涤沉淀三次,接着将得到的固体放入80℃烘箱中烘干过夜。将得到的粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至700℃,并保温2h。随后,将管式炉自然冷却至室温。把黑色粉末加入到1mol/L的盐酸溶液中,在60℃条件下剧烈搅拌2h,随后抽滤,直到滤液pH值为7。然后80℃过夜烘干,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
对比例1
与实施例1不同的是,仅加入1mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O),得到过渡金属掺杂碳基材料。
对比例2
与实施例1不同的是,仅加入1mmol六水合硝酸钆(Gd(NO3)2·6H2O),得到稀土金属掺杂碳基材料。
将实施例1-5及对比例1-2制得的碳基材料按照如下方案进行表征与测试。
(1)氮气物理吸附测试
如图2所示,实施例1制得的碳基材料显示出IV型氮气吸脱附等温线,表明样品具有多级孔结构(微孔、介孔和大孔)。样品的比表面积为466.06m2/g,总孔容为1.35cm3/g。较大的孔结构不仅可以增加样品的比表面积,提高催化位点数量,还可以促进质量传输,提升催化效率。
(2)二氧化碳吸附量测试
如图3所示,实施例1制得的碳基材料在常温常压条件下对二氧化碳的吸附量可达到22.52cm3/g。说明样品的骨架结构非常有利于吸附二氧化碳,进而为多级孔内部的活性位点提供充足的反应底物,进而加快催化反应的进行。
(3)催化性能测试
称取10mg制备的样品于样品管中,然后,再往样品管中加入960微升异丙醇和40微升全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物TM。在样品管超声处理1小时后,将得到的浆料均匀得滴涂在碳纸(面积0.5cm2)上,制备成工作电极(样品的负载量为1mg/cm2)。另外,铂箔和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
如图4所示,实施例1制得的碳基材料在二氧化碳气氛中的电流密度远大于其在氮气气氛中的,这说明本发明制备的催化剂具有良好的电催化还原二氧化碳性能。
由图5可以看到,实施例1制得的碳基材料在宽的电位范围(-0.6V~-1.0V)保持着高的一氧化碳法拉第效率(>90%),其中,它在-0.8V电位下达到最大一氧化碳法拉第效率99%,说明制备的催化剂具有极优异的选择性。另外,实施例5制得的煤基材料其一氧化碳法拉第效率在-0.8V电位下也能达到90%。改变煅烧温度和稀土金属的种类,这引起一氧化碳的法拉第效率略有降低,但也可保持在80%左右。对比例1-2制得的单掺杂碳基材料在所测试的电位范围内其一氧化碳法拉第效率都低于实施例1制得双掺杂碳基材料的,这说明稀土金属和过渡金属的协作效应使得双掺杂催化剂具有优异的一氧化碳选择性。
由图6可以看到,随着电位的负移,各实施例的一氧化碳电流密度逐渐增加。其中,实施例1和实施例5制得的碳基材料的一氧化碳电流密度最大,在-1.0V电位下分别达到97mA/cm2和54mA/cm2。改变煅烧温度和稀土金属类型会引起电流密度的上下波动。对比例1-2制得的单掺杂碳基材料的电流密度明显小于实施例1制得双掺杂碳基材料的,这说明稀土金属和过渡金属的协作效应提高了实施例1的电催化还原二氧化碳速率,进而促使一氧化碳电流密度提高。
Claims (7)
1.一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)称取适量多孔碳、过渡金属前驱体和稀土金属前驱体,加入去离子水和乙醇,超声处理30min后,得到混合液A;称取适量2-甲基咪唑,加入去离子水,得到溶液B;随后,将混合液A加入到溶液B中,室温搅拌3-5h;其中,所述过渡金属前驱体和稀土金属前驱体的摩尔比为1:1,所述多孔碳和过渡金属前驱体的比例为0.1g:1mmol,所述2-甲基咪唑的用量是过渡金属前驱体和稀土金属前驱体总摩尔量的10倍;所用的多孔碳为炭黑、煤基多孔炭、生物质基多孔炭中的一种;
(2)将步骤(1)得到的混合液进行离心分离,沉淀用去离子水洗涤3-5次,将得到的固体放入烘箱中烘干过夜;
(3)将步骤(2)得到的干燥粉末放入到管式炉中,在氮气气氛中加热至600-800℃,并保温2h,随后自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)得到的黑色粉末进行酸洗处理,随后抽滤,水洗至滤液呈中性,干燥后得到过渡金属和稀土金属共掺杂碳基材料。
2.根据权利要求1所述的一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述煅烧温度为700℃。
3.根据权利要求1所述的一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,管式炉的升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述过渡金属前驱体为硝酸镍、草酸镍、氯化镍、硫酸镍、柠檬酸镍、醋酸镍中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述稀土金属前驱体为六水合硝酸钆或六水合硝酸镧。
6.根据权利要求1所述的一种稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中酸洗处理步骤是:在60℃的1mol/L盐酸溶液中以400rpm的转速搅拌2~4h。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制得的稀土金属和过渡金属共掺杂碳基材料在二氧化碳电催化还原中的催化应用。
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