CN114923961A - 一种SnO2基一氧化碳气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnO2基一氧化碳气体传感器及其制备方法，所述制备方法包括：以四氯化锡、硝酸镍、水、铂源为原料制备气敏材料前驱溶液；将玻璃片或硅片依次用乙醇和水清洗，烘干后在紫外和臭氧条件下处理；滴气敏材料前驱溶液至其表面，干燥后得到传感器敏感材料层；将传感器敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上，用陶瓷管器件捞取，烘烤，退火处理，冷却后得到目标陶瓷管器件；将目标陶瓷管器件焊至陶瓷底座上，并进行封装。本发明制备的SnO2基一氧化碳气体传感器在复杂气体场景中对一氧化碳气体具有高选择性和高灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及微纳传感应用技术领域，具体涉及一种SnO2基一氧化碳气体传感器及其制备方法。
背景技术
一氧化碳(CO)主要源于工业生产、汽车以及家庭暖通等加热设备中燃料的不完全燃烧，是一种无色、无味、有剧毒的气体。一氧化碳的毒性在于人体血液对其具有强大的吸附性，与血液中红细胞对氧的亲和程度相比，一氧化碳的亲和力高达近300倍。因此人体在长时间吸入一氧化碳后，血液的携氧能力会急剧下降，引起细胞缺氧，进而损害人们健康。世界卫生组织相关规定表明人体吸入一氧化碳8小时后不会产生危害的允许浓度仅为10ppm，高浓度下短时间内便会使人意识模糊甚至死亡。然而，持续发展的工业化导致大气环境质量不断恶化，有毒有害的气体成分在空气中的占比越来越高并逐渐对人类正常生产和生活产生威胁，其中便包括着日益增长的一氧化碳中毒事故。这类安全事故的发生大多归因于对气体泄漏的未及时反应，直至人类自身直观地感受到不适并出现损伤。因此，对这类气体的迅速检测显得至关重要。
一氧化碳的检测手段通常有光学法、电化学法、气相色谱法(GC)和化学类气体传感器等。光学法对一氧化碳检测可以达到很高精度，但其设备配置复杂，成本较高；电化学法制作的传感器成本低廉，但在工作一段时间后电极处往往会出现还原性气体交叉敏感，不具备长久的稳定性；气相色谱法是一种具备高精度以及痕量测量等优势的常用方法，尽管其拥有极高的灵敏度和宽泛的线性范围，但昂贵的仪器成本和繁琐的使用流程导致它无法适用于气体实时监控和重复使用。而化学类气体传感器凭借其检测时间迅速、易携带、成本低等优势，不断出现在各类应用场景。其中，SnO2基传感器是目前气体检测方面的研究热点之一。
早在上世纪50年代，贝尔实验室就发现将半导体锗放入不同气体氛围中，其表现出的电阻率也存在差别。根据这一突破性的发现，所有研究者都将目光聚集在半导体型气体传感器的开发中。同时在1967年，Shaver等人开创性地将贵金属掺杂进半导体材料中，使传感器性能获得了极大的提高，并进一步促进了半导体传感器的快速发展。直至上世纪70年代，Taguchi发现SnO2相比其它金属氧化物具备更好的灵敏度、稳定性等优势，并首次对其进行专利的申请。此后，越来越多基于SnO2的新型复合敏感材料被研制出来，以满足当今社会对高灵敏、快响应、高选择、低功耗等特性传感器的需求。
金属氧化物半导体传感器(MOSs)对一氧化碳的传感效应是敏感材料电导率或电阻率变化的结果。在标准大气压和合适的温度下，空气中的氧通过理化作用附着在材料表面并吸附电子，进而在氧化物表面形成一种贫电子层，致使外界受体将n型MOSs表面区域导带中的电子进行了固定。此时，当还原性气体(CO)到达这种高活性表面后，吸附的氧粒子不断被消耗，电子被重新释放进MOS中，进而导致敏感材料电阻减小(P型半导体相反)。而上述气敏过程与材料的微纳米结构密切相关，其提供数量庞大的相互作用位点是改变传感材料电性能的关键。纳米结构是指颗粒尺寸介于1～100nm之间，与大颗粒子相比，其独特的物理和化学性质更容易受到了研究学者们的关注。纳米材料所具备的巨大比表面积，可有效催化表面的氧化活性，促进半导体材料气敏性能。目前关于制备这种纳米结构的方法层出不穷，例如化学气相沉积(CVD)、溶剂热法、水热法、阳极氧化法、分子束外延法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法等，并且随着研究的不断更新优化，未来还会出现各类成熟高效的制备技术。
理想的一氧化碳传感器应具备高灵敏性、高选择性、低工作温度、迅速的响应和恢复时间、长时间工作稳定性以及低制备成本。而目前大部分一氧化碳传感器依旧存在还原性气体干扰、功耗高、灵敏度低、稳定性差以及气敏元件中毒失效等问题，因此我们仍需探索合理有效的解决方案。目前相对有效的改进手段主要基于以下两点：材料结构和材料种类。通过改变这两方面的参数，气体传感器性能会发生显著改变，从而得到性能的提升。
目前关于半导体一氧化碳传感器敏感材料的研究并不多。公开号为CN105806899A的中国专利申请文献公开了一种基于Pt-SnO2半导体的一氧化碳传感器制备方法，该方法利用微波水热法制备气体敏感材料，通过掺入Pt来改变SnO2的催化效应，增加更多的反应活性位点，促进气体与敏感材料的反应效率。这种方法在掺杂Pt之后会使颗粒间形成大量的异质结，这些异质结的出现正是反应活性位点的来源。但这种方法材料制备流程较为复杂，还需进行多个加热过程，导致制备周期相对较长。公开号为CN104880490A的中国专利申请文献公开了一种Pd-SnO2氧化物半导体的制备方法，该方法采用微波辅助水热法对敏感材料进行制备，其选择SnO2作为金属半导体材料，具有良好的理化稳定性和优异的电导率，并且在这基础上掺杂了Pd，显著提升了传感器的灵敏度。但是这种传感器实际应用中面对混合还原性气体无法做到选择性检测，导致测量结果不准确。公开号为CN112268937A的中国专利申请文献公布了一种基于钙钛矿Cs2PdBr6纳米中空球的一氧化碳传感器的制备方法，该方法将典型的钙钛矿纳米结构应用于敏感膜的制作中，提供了大量的活性反应位点，并且有效的提高了传感器灵敏度。但是该方法制备过程较为复杂，周期较长，不适用于实际生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种在复杂气体场景中具有高选择性和高灵敏度的一氧化碳气体传感器。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1、以四氯化锡、硝酸镍、水、铂源为原料制备气敏材料前驱溶液；
S2、将玻璃片或硅片依次用乙醇和水清洗，烘干后在紫外和臭氧条件下进行处理得到预处理片；将S1中所述的气敏材料前驱溶液滴至预处理片表面直至完全覆盖，干燥后得到传感器敏感材料层；
S3、将S2中制备的传感器敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上，用陶瓷管器件捞取所述传感器敏感材料层，使传感器敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，烘烤；
S4、将S3中附着传感器敏感材料层的陶瓷管器件进行退火处理，冷却后得到目标陶瓷管器件；
S5、将S4中的目标陶瓷管器件焊至陶瓷底座上，并进行封装得到所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
有益效果：采用Pt和Ni对SnO2基气敏材料进行共掺杂，得到的气敏材料具备纳米多孔的微观结构，活性反应位点充足，有利于气敏反应的发生；将玻璃片或硅片依次用乙醇和水清洗并在紫外和臭氧条件下进行处理，改善了其表面的亲水性，气敏材料前驱溶液滴至其表面分散更加均匀；通过该方法得到的传感器对一氧化碳具备高灵敏度的同时兼具选择性；同时无需浆料制备过程，简化了工艺，可适用于批量化生产，具备大规模生产的潜力。
优选地，以四氯化锡、硝酸镍、水、铂源为原料制备气敏材料前驱溶液的具体过程包括如下步骤：将四氯化锡、硝酸镍置于反应装置中，加入水进行溶解，将反应装置密封后进行超声处理，转移至容量瓶中定容得到混合溶液；向混合溶液中加入铂源超声混匀得到所述气敏材料前驱溶液。
有益效果：该方法制备方式简易。
优选地，在S1中，所述四氯化锡、硝酸镍的摩尔比为7.3-2.2：1；所述铂源中Pt元素的质量为四氯化锡中Sn元素质量的2.5-3.5％；所述四氯化锡、水的摩尔体积比为0.02-0.044mol：50-75ml。
优选地，所述铂源中Pt元素的质量为四氯化锡中Sn元素质量的3％。
优选地，在S1中，所述铂源为硝酸铂、六氯合铂酸中的一种。
优选地，在S2中，乙醇清洗的时间≥15min，水清洗的时间≥15min；在紫外和臭氧条件下进行处理的时间≥15min。
优选地，在S2中，滴至预处理片表面的气敏材料前驱溶液的用量为0.33-0.45ml/cm2。
优选地，在S2中，滴至预处理片表面的气敏材料前驱溶液的用量为0.35ml/cm2。
优选地，在S3中，所述烘烤的温度为70-80℃，时间为30-60min。
优选地，在S3中，所述烘烤的温度为80℃，时间为30min。
优选地，在S4中，升温至400-500℃进行退火处理，退火处理的时间为1.5-3h。
优选地，在S4中，升温至400℃进行退火处理，退火处理的时间为2h。
优选地，升温至400-500℃的过程中，平均升温速率为2-3℃/min。
优选地，平均升温速率为2℃/min。
本发明还提出的一种SnO2基一氧化碳气体传感器，采用所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法制备而成。
本发明首先采用Pt和Ni对SnO2基气敏材料进行共掺杂，得到的气敏材料具备纳米多孔的微观结构，活性反应位点充足，有利于气敏反应的发生；将玻璃片或硅片依次用乙醇和水清洗并在紫外和臭氧条件下进行处理，改善了其表面的亲水性，气敏材料前驱溶液滴至其表面分散更加均匀；将气敏材料层涂敷至陶瓷管器件表面，紧接着置于马弗炉中进行煅烧退火，再把退火后的陶瓷管器件焊接至陶瓷底座上，并进行封装；通过该方法得到的传感器具有以下优点：
(1)无需浆料制备过程，简化了工艺，可适用于批量化生产，具备大规模生产的潜力，是一种具备高度实用性的一氧化碳气体传感器的制备方法；
(2)制备的传感器面对还原性气体具备了增强和选择效应，在复杂气体环境中对一氧化碳具备高灵敏度的同时兼具选择性。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的SnO2基一氧化碳气体传感器的灵敏度特性曲线图；
图2为本发明实施例2中制备的SnO2基一氧化碳气体传感器对50ppm CO的响应恢复曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡、1.08g硝酸镍置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中进行超声处理，设置时间为15min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，最终用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使其中的Pt元素质量为四氯化锡中Sn元素质量的3wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取长为7.6cm、宽为2.6cm的玻璃片依次用乙醇和去离子水各清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对玻璃片表面进行处理15min，取7mL上述前驱溶液，滴至玻璃片表面直至完全覆盖，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上，然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速率升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，最后制得所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
实施例2
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡、2.16g硝酸镍置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中进行超声，设置时间为15min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，最终用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向得到的混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使六氯合铂酸中Pt的质量为四氯化锡中Sn元素质量的3wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取长为7.6cm、宽为2.6cm的玻璃片依次用乙醇和去离子水各清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对玻璃片表面进行处理15min，取7mL上述前驱溶液，滴至玻璃片表面直至完全覆盖，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上，然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速率升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，制得所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
图1为本发明实施例2中制备的SnO2基一氧化碳气体传感器的灵敏度特性曲线图；由图1可知，制备的传感器可对1ppm低浓度下的CO产生良好的响应，并且在1～1000ppm的浓度范围内可与H2和CH4存在很好的区分度，进一步验证了该传感器优秀的灵敏和选择性能。
图2为本发明实施例2中制备的SnO2基一氧化碳气体传感器对50ppm CO的响应恢复曲线；由图2可知，制备的传感器对50ppm CO下的响应时间约为7s，并且恢复时间约为12s，反映出该传感器具备灵敏性能的同时兼具迅速的响应和恢复性能。
实施例3
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡、3.24g硝酸镍置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中超声处理，设置时间为15min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，最终用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使其中的Pt元素质量为四氯化锡中Sn元素质量的3wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取长为7.6cm、宽为2.6cm的玻璃片依次用乙醇和去离子水各清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对玻璃片表面进行处理15min，取7mL上述前驱溶液，滴至玻璃片表面直至完全覆盖，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面；然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速度升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，制得所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
实施例4
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将5.21g四氯化锡、1.12g硝酸镍置于烧杯中，加入40mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中进行超声处理，设置时间为10min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使其中Pt元素的质量相对四氯化锡中Sn元素质量为3wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取硅片依次用乙醇和去离子水各清洗18min后烘干，在紫外和臭氧条件下对硅片表面进行处理16min，按0.38ml/cm2的用量取上述前驱溶液滴至硅片表面直至完全覆盖，然后再将硅片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面；然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进敏感材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以70℃恒温烘烤60min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2.3℃/min的平均升温速度升温至470℃，然后保温2.5h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，制得所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
实施例5
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将10.21g四氯化锡、3.68g硝酸镍置于烧杯中，加入40mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中超声，设置时间为18min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至75mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使六氯合铂酸中Pt元素的质量为四氯化锡中Sn元素质量的3.5wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取玻璃片依次用乙醇和去离子水各清洗20min后烘干，在紫外和臭氧条件下对玻璃片表面进行处理18min，按0.45ml/cm2的用量取上述前驱溶液滴至玻璃片表面直至完全覆盖，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面；然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进敏感材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以75℃恒温烘烤45min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以3℃/min的平均升温速度升温至500℃，然后保温1.5h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，制得所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
实施例6
一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡、2.53g硝酸镍置于烧杯中，加入38mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中，设置时间为20min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向混合溶液中加入适量的硝酸铂，使其中的Pt元素的质量相对四氯化锡中Sn元素质量为2.5wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取硅片依次用乙醇和去离子水各清洗30min后烘干，在紫外和臭氧条件下对硅片表面进行处理30min，按0.33ml/cm2的用量，取上述前驱溶液滴至硅片表面直至完全覆盖，然后再将硅片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面；然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进敏感材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，再放进烘箱中以78℃恒温烘烤35min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2.5℃/min的平均升温速度升温至420℃，然后保温3h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，制得所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
对比例1
一种一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中，设置时间为15min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，用滴管定容至刻度线。然后向混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使其中铂元素的质量相对四氯化锡中Sn元素质量为3wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，最终获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取长为7.6cm、宽为2.6cm的玻璃片依次用乙醇和去离子水各清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对玻璃片表面进行处理15min，取7mL上述前驱溶液，滴至玻璃片表面直至完全覆盖，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面；然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进敏感材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，得到表面附着敏感材料层的陶瓷管器件，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速度升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装制得一氧化碳气体传感器。
对比例2
对比例2描述了一种一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡、2.16g硝酸镍置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中超声，设置时间为15min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，用滴管定容至刻度线，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取长为7.6cm、宽为2.6cm的玻璃片依次用乙醇和去离子水各清洗15min后烘干，在紫外和臭氧条件下对玻璃片表面进行处理15min，取7mL上述前驱溶液，滴至玻璃片表面直至完全覆盖，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面；然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进敏感材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，得到表面附着敏感材料层的陶瓷管器件，再放进烘箱中以80℃恒温烘烤30min，使表面水分蒸干。
(4)器件退火处理
将附着敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速度升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装制得一氧化碳气体传感器。
对比例3
对比例3描述了一种一氧化碳气体传感器的制备方法，其具体的步骤包括：
(1)材料前驱溶液的制备
将7.01g四氯化锡、2.16g硝酸镍置于烧杯中，加入30mL去离子水进行溶解，把盛有混合溶液的烧杯封口后放进超声清洗仪中进行超声，设置时间为15min。待结束后，将烧杯中的混合溶液转移至50mL容量瓶中，用去离子水润洗烧杯三次，润洗液同样倒入容量瓶中，最终用滴管定容至刻度线得到混合溶液。然后向得到的混合溶液中加入适量的六氯合铂酸，使六氯合铂酸中Pt的质量为四氯化锡中Sn元素质量的3wt％，并置于超声波清洗仪中进行超声混匀，获得所需前驱溶液。
(2)传感器敏感材料层的制备
取长为7.6cm、宽为2.6cm的玻璃片用去离子水清洗15min后烘干，取上述前驱溶液滴至玻璃片表面，然后再将玻璃片转移至红外灯下烤至表面无明显水分(非完全干燥)，获得所需传感器敏感材料层。
(3)敏感材料层的涂覆
将上述制备得到的敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上，然后用镊子夹紧陶瓷管器件，伸进材料层下方，紧接着上移，使敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面。
(4)器件退火处理
将包含敏感材料层的陶瓷管器件置于马弗炉中，以2℃/min的平均升温速率升温至400℃，然后保温2h，待自然冷却至室温后即得到目标陶瓷管器件。
(5)陶瓷底座焊接和封装
将制备出的目标陶瓷管器件用锡焊至陶瓷底座上，并进行陶瓷封装，制得一氧化碳气体传感器。
器件气敏性能测试：
将实施例1-6以及对比例1-3中制备得到的一氧化碳气体传感器进行气敏测试，测试平台为中国科学院合肥物质科学研究院固体物理所开发的源表级多通道气体敏感测试平台(SMP-4)。平台使用了万用表(安捷伦U3606A)、直流电源供应器(U8002A)来提供电压源以及进行信号采集；测试中通过注射器将气体从入口注入到测试腔体中，并且入口处对称分布了两个300rpm的旋转风扇以用于腔体中气体的迅速混匀。在器件遇到气体时，其电阻发生变化，表现出万用表中的电压值随之改变。测试平台使用LabVIEW软件进行参数的设置和调控，测试均在相对湿度60％RH、室温25℃的环境条件下进行。测试的结果如表1所示。
表1实施例1-6、对比例1-3中传感器件的气敏性能测试结果
根据表1的结果可以看出，单金属掺杂下的气敏效果都不太理想，但在组合掺杂后，传感器对CO的响应值有着明显提高，并且观察到其他还原性气体例如氢气、甲烷响应值也有所提升，但相对CO提升有限；并且观察到随着Ni的掺杂量不断提升，传感器的气敏性能提升逐渐趋于平稳，说明组合掺杂存在最优比例；同时从上述结果可以得出，在一定范围内更改实验参数同样可以获得性能良好的器件，但部分关键工艺的省略或改动会对器件性能造成极大影响。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、以四氯化锡、硝酸镍、水、铂源为原料制备气敏材料前驱溶液；
S2、将玻璃片或硅片依次用乙醇和水清洗，烘干后在紫外和臭氧条件下进行处理得到预处理片；将S1中所述的气敏材料前驱溶液滴至预处理片表面直至完全覆盖，干燥后得到传感器敏感材料层；
S3、将S2中制备的传感器敏感材料层转移至无水乙醇中，使其漂浮在液面上，用陶瓷管器件捞取所述传感器敏感材料层，使传感器敏感材料层均匀附着在陶瓷管器件表面，烘烤；
S4、将S3中附着传感器敏感材料层的陶瓷管器件进行退火处理，冷却后得到目标陶瓷管器件；
S5、将S4中的目标陶瓷管器件焊至陶瓷底座上，并进行封装得到所述SnO2基一氧化碳气体传感器。
2.根据权利要求1所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：以四氯化锡、硝酸镍、水、铂源为原料制备气敏材料前驱溶液的具体过程包括如下步骤：将四氯化锡、硝酸镍置于反应装置中，加入水进行溶解，将反应装置密封后进行超声处理，转移至容量瓶中定容得到混合溶液；向混合溶液中加入铂源超声混匀得到所述气敏材料前驱溶液。
3.根据权利要求1所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：在S1中，所述四氯化锡、硝酸镍的摩尔比为7.3-2.2：1；所述铂源中Pt元素的质量为四氯化锡中Sn元素质量的2.5-3.5％；所述四氯化锡、水的摩尔体积比为0.02-0.044mol：50-75ml。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：在S1中，所述铂源为硝酸铂、六氯合铂酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：在S2中，乙醇清洗的时间≥15min，水清洗的时间≥15min；在紫外和臭氧条件下进行处理的时间≥15min。
6.根据权利要求1所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：在S2中，滴至预处理片表面的气敏材料前驱溶液的用量为0.33-0.45ml/cm2。
7.根据权利要求1所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：在S3中，所述烘烤的温度为70-80℃，时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：在S4中，升温至400-500℃进行退火处理，退火处理的时间为1.5-3h。
9.根据权利要求8所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法，其特征在于：升温至400-500℃的过程中，平均升温速率为2-3℃/min。
10.一种SnO2基一氧化碳气体传感器，其特征在于，采用如权利要求1-9中任一项所述的SnO2基一氧化碳气体传感器的制备方法制备而成。
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2022
- 2022-04-29 CN CN202210465876.8A patent/CN114923961A/zh active Pending
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