CN106556623A - 一种半导体气体传感器的气‑液界面加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种半导体气体传感器的气‑液界面加工方法包括以下步骤：配制前驱液；利用紫外光照射前驱溶液在溶液表面制备薄膜；用干净的玻璃片捞起表层的薄膜并转移到去离子水表面对薄膜进行洗涤；用陶瓷管将去离子水清洗过的薄膜捞起；将附有薄膜的陶瓷管焊接在气体传感器专用基座上，陶瓷管内通有加热电阻丝；将基座插在气敏测试系统上，对电阻丝施加电压，获得成分稳定的薄膜后即得到气体传感器。本发明实现了在传感器衬底上附着上气敏材料，改善了目前气体传感器加工过程中多步操作、高温加工、稳定性、重复加工及批量加工方面的缺陷，具有原料易得、过程简单、易于操作和批量生产的特点，具有良好气体响应和恢复性能以及优异的稳定性。

Description

一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法

技术领域

本发明涉及一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法。

背景技术

气体传感器在环境检测方面占据重要地位，电阻型半导体气体传感器是目前市场上应用最广泛的一类气体传感器，约占市场份额的85％，其基本加工方法为：首先，采用各种方法制备粉末材料；其次，将粉末材料涂成浆料；随后，将浆料手工涂覆在陶瓷衬底上(目前的衬底主要是陶瓷管)并煅烧固化涂层；最后，将陶瓷管焊接在底座上完成传感器的加工。显然，这种手工涂覆为核心的传感器加工工艺存在几个明显的问题：第一，操作繁琐；第二，薄膜由手工涂覆获得，薄膜中的颗粒之间存在过多的物理接触，颗粒的形态在成膜过程中存在不可预知的变化，导致其最终的气敏性能具有随机性和不稳定性，且不易批量加工。基于这样的背景，本发明采用光化学方法，即，利用紫外光射溶液，在室温下直接在溶液表面合成半导体薄膜，随后该薄膜转移到陶瓷衬底上，获得气体传感器。该方法可以获得大面积、性能均一的薄膜，其形态、成分易于控制，便于器件的批量和重复加工。同时，光化学方法合成材料相比于传统的热反应具有反应速度快、洁净、能耗低等特点，也有利于器件的绿色加工。本发明将以硫化镉/氧化镉(CdS/CdO)复合半导体薄膜传感器的加工为例说明光化学加工气体传感器的基本过程。CdS和CdO均是性能优异的气敏材料，但二者复合在一起的传感器尚未见报道。

发明内容

本发明提供一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法及产品，用于解决现有技术中制备的气体传感器性质不稳定且难以重复批量生产的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法，包括以下步骤：

S1、配制前驱水溶液；

S2、利用紫外光照射前驱溶液在溶液表面制备薄膜；

S3、用干净的玻璃片捞起表层的薄膜并转移到去离子水表面对薄膜进行洗涤；

S4、用陶瓷管将去离子水清洗过的薄膜捞起；

S5、将附有薄膜的陶瓷管焊接在气体传感器专用基座上，陶瓷管内通有加热电阻丝；

S6、将基座插在气敏测试系统上，对电阻丝施加电压，获得成分稳定的薄膜后即得到气体传感器。

作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述前驱液包括镉盐和硫代硫酸钠的混合溶液，镉盐的浓度范围为0.025mol/L-1.2mol/L内，硫代硫酸钠的浓度范围为0.025mol/l-0.2mol/l。

作为一种优选的技术方案，所述镉盐为醋酸镉或硫酸镉。

作为一种优选的技术方案，所述步骤S2具体按照以下步骤实施：

将培养皿盖上保鲜膜后转移到暗室中，置放于2盏8W,254nm的紫外灯下光照一定时间。

作为一种优选的技术方案，所述步骤S4具体按照以下步骤实施：

将步骤S3制备的薄膜在漂到去离子水的表面，静置0.1-1小时用陶瓷管轻轻捞起，之后于60℃中干燥，得到富含镉的硫化镉纳米管。

作为一种优选的技术方案，所述步骤S5具体按照以下步骤实施：

将步骤S4半导体复合薄膜的陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝调节加热电压加热，使陶瓷管表面温度在180-250℃范围内，热处理0.5-1小时，即得到氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器。

本发明的另一种技术方案是这样实现的：一种根据上述方法制备的气体传感器。

采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：相较于现有技术，本发明提供一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法及产品，通过气液界面反应，直接在前驱液的表面生成一层气敏材料，并且通过电阻丝加热使其组分发生改变，得到了具有更好性能的气敏材料。改善了目前气体传感器加工过程中多步操作、高温加工、稳定性、重复加工方面的缺陷，从而简化了气体传感器的加工流程，有助于获得稳定、高效的气体传感器。本发明提供的制备方法具有简便易行、原料易得、过程简单、易于操作和批量生产的特点，加工得到的气体传感器具有良好气体响应和恢复性能，优秀的稳定性，同时还具有优良的选择性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为富含镉的硫化镉及高温烧过后的氧化镉-硫化镉复合材料的X射线衍射图对比；

图2为实例一，实例二以及实例三所制备的硫化镉纳米管的在不同温度下对100ppm甲酸的灵敏度的对比图；

图3为在175℃下，通入同等含量的甲醇，乙醇及甲酸(100ppm)时，所制备器件对它的响应对比图；

图4为所制备的氧化镉-硫化镉气体传感器的扫描电镜图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.025mol/l的硫酸镉和0.025mol/l的硫代硫酸钠加入到200ml去离子水中超声溶解，得到镉前驱液；

将培养皿盖上保鲜膜后转移到暗室中，置放于2盏8W,254nm的紫外灯下光照一定时间；

反应24h后，用干净的玻璃片将表面的薄膜捞起；

将薄膜漂到去离子水的表面，静置0.1小时后用陶瓷管轻轻捞起，之后于60℃中干燥，得到富含镉的硫化镉纳米管；

将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝，在180℃热处理0.5个小时，得到氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器。

实施例2

将0.2mol/l的硫酸镉和0.1mol/l的硫代硫酸钠加入到200ml去离子水中超声溶解，得到镉前驱液；

将培养皿盖上保鲜膜后转移到暗室中，置放于2盏8W,254nm的紫外灯下光照一定时间；

反应12h后，用干净的玻璃片将表面的薄膜捞起；

将薄膜漂到去离子水的表面，静置0.25小时后用陶瓷管轻轻捞起，之后于60℃中干燥，得到富含镉的硫化镉纳米管；

将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝，在200℃热处理0.8个小时，得到氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器。

实施例3

将1.2mol/l的硫酸镉和0.2mol/l的硫代硫酸钠加入到200ml去离子水中超声溶解，得到镉前驱液；

将培养皿盖上保鲜膜后转移到暗室中，置放于2盏8W,254nm的紫外灯下光照一定时间；

反应6h后，用干净的玻璃片将表面的薄膜捞起；

将薄膜漂到去离子水的表面，静置十五分钟后用陶瓷管轻轻捞起，之后于60℃中干燥，得到富含镉的硫化镉纳米管；

将陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝，在250℃热处理1个小时，得到氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器。

硫酸镉在25℃下，浓度为0.025mol/l-1.2mol/l范围内能够获得一定厚度均匀的硫化镉层。而浓度太小硫化镉产量太小且可能无法得到薄膜，只是在底部有部分黄色颗粒物，硫酸镉浓度太高则超出了硫酸镉溶解度。

硫代硫酸钠浓度为0.025mol/l-0.2mol/l，当反应液浓度低于0.025mol/l时，在液面无薄膜产生，浓度太高，杂质硫的含量太高，影响性能。

在180-250℃此温度区间能够做到缓慢氧化镉金属得到氧化镉，保护了材料的连续性，不易开裂；同时生成氧化镉使硫化镉的性能更好，温度太低不能将镉进行氧化，温度太高则硫化镉会被氧化为氧化镉。

实施例1所制备的富含镉的硫化镉及高温烧过后的氧化镉-硫化镉复合材料的X射线衍射图的对比如图1所示，由图1可知，富含镉的硫化镉的衍射峰的位置与标准图谱中镉的以及硫化镉的衍射峰位置相一致，因此可证实该材料为镉和硫化镉的复合材料；再与高温烧过后的X射线衍射图对比可知，镉全部被氧化为氧化镉，煅烧后的材料为氧化镉-硫化镉的复合材料。

图2为实例一(反应时间为24h)，实例二(反应时间为12h)以及实例三(反应时间为6h)所制备的硫化镉纳米管的在不同温度下对100ppm甲酸的灵敏度的对比图。由此可见，不同合成时间所制备的都表现出一定的性能，但是性能各有不同，因而可通过改变反应时间来达到不同需求。

图3为在175℃下，通入同等含量的甲醇，乙醇及甲酸(100ppm)时，所制备器件对它的响应对比图，该图选用的为实例二所制备的器件。通过该图3可知，在同样的条件下，该器件对甲醇几乎无响应，对乙醇的灵敏度为6，对甲酸的灵敏度最好，达到15，并且具有具有优秀的响应恢复性能。由此可见，本发明提供的方法制备得到的纳米管状氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器具有很好的选择性。

图4为所制备的氧化镉-硫化镉气体传感器的扫描电镜图，由图4可知通过该方法制备的氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器具有均匀的纳米管状结构。同时，通过该方法制备氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器可以一次制备出大量的器件，本实验选用的培养皿的直径为15cm，可以在其表面80％的地方长成薄膜，而陶瓷管的表面积不足1cm³，因而通过捞膜的方法可以一次性制备出大量器件。由此可见，本发明提供的方法可以实现气体传感器的批量生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配制前驱水溶液；

S2、利用紫外光照射前驱溶液在溶液表面制备薄膜；

S3、用干净的玻璃片捞起表层的薄膜并转移到去离子水表面对薄膜进行洗涤；

S4、用陶瓷管将去离子水清洗过的薄膜捞起；

S5、将附有薄膜的陶瓷管焊接在气体传感器专用基座上，陶瓷管内通有加热电阻丝；

S6、将基座插在气敏测试系统上，对电阻丝施加电压，获得成分稳定的薄膜后即得到气体传感器。

2.根据权利要求1所述的一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法，其特征在于，步骤S1中，所述前驱液包括镉盐和硫代硫酸钠的混合溶液，镉盐的浓度范围为0.025mol/L-1.2mol/L内，硫代硫酸钠的浓度范围为0.025mol/l-0.2mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法，其特征在于，步骤S2中所述的薄膜在溶液表面形成，具体按照以下步骤实施：

将盛放溶液的器皿盖上保鲜膜后转移到暗室中，置放于2盏8W,254nm的紫外灯下，室温下光照一定时间。

4.根据权利要求1所述的一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法，其特征在于，所述步骤S4具体按照以下步骤实施：

将步骤S4制备的薄膜在漂到去离子水的表面，静置0.1-1小时用陶瓷管轻轻捞起，之后于60℃中干燥，得到富含镉的硫化镉纳米管。

5.根据权利要求1所述的一种半导体气体传感器的气-液界面加工方法，其特征在于，所述步骤S5具体按照以下步骤实施：

将步骤S4薄膜的陶瓷管焊接在底座上，并装载上电阻丝调节加热电压加热，在180-250℃热处理0.5-1小时，即得到氧化镉-硫化镉复合薄膜气体传感器。

6.一种根据权利要求1-5任一所述方法制备的气体传感器。