CN109828003A - 一种基于硫化镉对含有冠醚的酞菁分子半导体材料的无机掺杂修饰方法 - Google Patents

Abstract

一种基于硫化镉对含有冠醚的酞菁分子半导体材料的无机掺杂修饰方法。其特征在于将含有冠醚的酞菁分子2,3‑二辛烷氧基‑9,10,16,17,23,24‑三15冠5酞菁H₂{Pc(15C5)₃[(OC₈H₁₇)₂]}(Pc‑1)和2,3‑15冠5‑9,10,16,17,23,24‑六辛烷氧基酞菁H₂{Pc(15C5)[(OC₈H₁₇)₆]}(Pc‑2)在氯化镉液面上铺展，并在硫化氢熏蒸后，利用水平提拉法(LS)将其取出并制成酞菁分子半导体材料。该方法可以显著提高含冠醚的酞菁分子半导体材料对于二氧化氮气体响应的最低检测限以及响应的灵敏度，对于二氧化氮的环境监测有着极高的实用价值。

Description

一种基于硫化镉对含有冠醚的酞菁分子半导体材料的无机掺 杂修饰方法

技术领域

本发明涉及酞菁分子半导体材料气敏性质的开发与利用研究领域，具体涉及一种基于硫化镉对含有冠醚的酞菁分子半导体材料的无机掺杂修饰方法，其特征在于将含有冠醚的酞菁分子2,3-二辛烷氧基-9,10,16,17,23,24-三15冠5酞菁H₂{Pc(15C5)₃[(OC₈H₁₇)₂]}(Pc-1)和2,3-15冠5-9,10,16,17,23,24-六辛烷氧基酞菁H₂{Pc(15C5)[(OC₈H₁₇)₆]}(Pc-2)在氯化镉液面上铺展，并在硫化氢熏蒸后，气液界面生成硫化镉。由于镉离子可以进入冠醚空腔，通过阴阳离子相互作用，提升含有冠醚的酞菁分子的排列规整度，增加整个分子的活性位点以及得失电子能力，从而提升含有冠醚的酞菁分子半导体材料的气敏性能。该方法可以显著提高含有冠醚的酞菁分子半导体材料对二氧化氮气体检测的检测限以及灵敏度，进而提升含有冠醚的酞菁分子半导体材料的气敏性质，对于二氧化氮的环境监测有着极高的实用价值。

背景技术

近年来，环境污染已严重扰乱和破坏了生态系统，而且有害气体直接影响到人类的健康生活水平，考虑采用新型的技术手段来检测迫在眉睫，而气体/电化学传感器凭借准确的化学探测特性成为高效快速监测技术中的热点研究，在生物医药和食品安全等领域引起了广泛的关注。传统的无机材料由于其操作温度高，呈刚性及功耗大等缺点限制了它在某些方面的实际应用，于是有机半导体材料作为电子传感领域有潜力的材料应运而生，其具有体积小、重量轻、选择性高、易加工、柔性便携的优点，且与之相关的商业化、个性化的健康监测气体/电化学传感器也正在迅速发展。

酞菁，是一种人工合成的具有18电子的大环共轭化合物，酞菁环骨架是4个吡咯环通过4个N原子桥连构成。酞菁在空气、酸碱中都具有很好的稳定性,并且由于其特有的大环π-π共轭结构，使得酞菁对接触的气体化学敏感性比较强，因此是很好的气敏材料。并且当酞菁化合物与气体进行接触时，主要的作用位点是酞菁的外围取代基及其中心金属。酞菁分子半导体材料能够吸附有害气体，从而与被检测气体之间的作用，通过得失电子改变半导体的导电特性来检测空气中的二氧化氮等污染性气体。但酞菁分子的电导率和电子迁移率与传统的无机材料有一定的差距，使得酞菁材料的检测限较高，灵敏度较低，难以用于实际生活的检测。

而硫化镉作为宽禁带半导体无机化合物，其因具有好的光学性质和半导体性质，而被广泛地应用于发光二极管、平面显示器的荧光材料。因此，硫化镉可以弥补酞菁分子在电导率和电子迁移率上的缺点，从而提升酞菁分子半导体材料的灵敏度和检测限。引入冠醚基团是由于其有空腔存在，因而可以掺杂进入尺寸合适的各类粒子，从而使得酞菁分子可以掺杂较多量的无机组分，放大硫化镉的作用。

发明内容

本发明通过其特征在于将含有冠醚的酞菁分子在氯化镉液面上铺展，并在硫化氢熏蒸后，利用水平提拉法(LS)将其取出并制成酞菁分子半导体材料。制备工艺简单、制备条件温和、成本低、所需设备简单、易于实现工业化生产。通过加入硫化镉进行无机掺杂，能够增加含有冠醚的酞菁分子的活性位点数量以及得失电子能力，从而有效提高含有冠醚的酞菁分子半导体材料的检测限和灵敏度，大大提升其实际应用价值。该修饰方法的特征在于所选用的不对称冠醚取代酞菁分子是2,3-二辛烷氧基-9,10,16,17,23,24-三15冠5酞菁H₂{Pc(15C5)₃[(OC₈H₁₇)₂]}(Pc-1)和2,3-15冠5-9,10,16,17,23,24-六辛烷氧基酞菁H₂{Pc(15C5)[(OC₈H₁₇)₆]}(Pc-2)。

本发明涉及含冠醚的酞菁掺杂硫化镉的方法。包括以下几个步骤：

步骤1：在洗净的培养皿中添加浓度为1×10^-4mol·L^-1的CdCl₂水溶液，用微量进样器在CdCl₂液面上滴加60μl 1.2×10^-4mol·L^-1酞菁的二氯甲烷溶液，让溶液在液面上平铺；将培养皿放入密封干燥器中，静置3小时,以保证Pc-n/CdS(n＝1,2)自组装薄膜会形成于在CdCl₂水溶液表面上；

步骤2：在密封培养皿中放入装有20ml 6×10^-3mol·L^-1的Na₂S溶液和10ml 0.24×10^{- 3}mol·L^-1HCl混合溶液的小烧杯，利用产生的H₂S熏蒸20min；

步骤3：采用水平提拉法将水面上排列的分子自组装膜转移到洗净的石英、ITO基片上。

其中溶解含冠醚的酞菁的溶剂是二氯甲烷。

其中含冠醚的酞菁的有机溶液浓度为1.2×10^-4mol·L^-1。

其中体系内的Na₂S溶液和HCl溶液分别为6×10^-3mol·L^-1、0.24×10^-3mol·L^-1。

本发明的有益效果在于：提出一种基于硫化镉对含有冠醚的酞菁分子半导体材料的无机掺杂修饰方法。该方法通过把硫化镉掺杂到含冠醚的酞菁分子中形成自组装半导体材料，制备工艺及设备简单、制备条件温和、易于实现工业化生产。掺杂了含有硫化镉的酞菁分子半导体材料对二氧化氮响应的最低检测限大大降低和灵敏度大幅提升，可以运用于工业及日常二氧化氮的检测，有很高的实用价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明修饰过程示意图。从图中可以看出，1表示Na₂S溶液和HCl溶液，2表示分散在CdCl₂溶液的含冠醚的酞菁单分子层。

图2是Pc-1及Pc-1/CdS混杂材料的紫外可见吸收光谱图，其中a为Pc-1溶于二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱图，b为Pc-1膜材料的紫外可见吸收光谱图，c为Pc-1/CdS混杂材料的紫外可见吸收光谱图。

图3是Pc-2及Pc-2/CdS混杂材料的紫外可见吸收光谱图，其中a为Pc-2溶于二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱图，b为Pc-2膜材料的紫外可见吸收光谱图，c为Pc-2/CdS混杂材料的紫外可见吸收光谱图。

图4是Pc-1，Pc-1/CdS混杂材料,Pc-2,Pc-2/CdS混杂材料的XRD图，其中A1图为Pc-1及Pc-1/CdS混杂材料在2.8度到9度的小角区的XRD图，A2图为Pc-1及Pc-1/CdS混杂材料在2.8度到60度的XRD图，B1图为Pc-2及Pc-2/CdS混杂材料在2.8度到9度的小角区的XRD图，B2图为Pc-2及Pc-2/CdS混杂材料在2.8度到60度的XRD图。

图5为Pc-1/CdS混杂材料的MAPPING图，其中A1为Pc-1/CdS混杂材料的SEM图，A2为Pc-1/CdS混杂材料中碳元素的分布图，A3为Pc-1/CdS混杂材料中氮元素的分布图，A4为Pc-1/CdS混杂材料中氧元素的分布图，A5为Pc-1/CdS混杂材料中硫元素的分布图，A6为Pc-1/CdS混杂材料中镉元素的分布图。

图6为Pc-2/CdS混杂材料的MAPPING图，其中B1为Pc-2/CdS混杂材料的SEM图，B2为Pc-2/CdS混杂材料中碳元素的分布图，B3为Pc-2/CdS混杂材料中氮元素的分布图，B4为Pc-2/CdS混杂材料中氧元素的分布图，B5为Pc-2/CdS混杂材料中硫元素的分布图，B6为Pc-2/CdS混杂材料中镉元素的分布图。

图7示出示出对Pc-1进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果，a为不同浓度二氧化氮下电流的改变，b为Pc-1的灵敏度曲线。

图8示出示出对Pc-2进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果，a为不同浓度二氧化氮下电流的改变，b为Pc-2的灵敏度曲线。

图9示出示出对Pc-1/CdS混杂材料进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果，a为不同浓度二氧化氮下电流的改变，b为Pc-1/CdS混杂材料的灵敏度曲线。

图10示出示出对Pc-2/CdS混杂材料进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果，a为不同浓度二氧化氮下电流的改变，b为Pc-2/CdS混杂材料的灵敏度曲线。

具体实施方式

实施例1：以H₂{Pc(15C5)₃[(OC₈H₁₇)₂]}(Pc-1)为含冠醚的酞菁分子，利用硫化镉掺杂提高含冠醚的酞菁分子的检测限和灵敏度。首先将1×10^-4mol·L^-1的CdCl₂溶液添加至洗净的培养皿，用微量进样器在其上滴加60μl 1.2×10^-4mol·L^-1H₂{Pc(15C5)₃[(OC₈H₁₇)₂]}(Pc-1)酞菁的二氯甲烷溶液，静置3小时，体系加入装有20ml 6×10^-3mol·L^-1Na₂S溶液和10ml 0.24×10^-3mol·L^-1HCl溶液，熏蒸20min，采用水平提拉法(LS)将水面上排列的分子半导体材料转移到洗净的石英、ITO基片上。

实施例2：以H₂{Pc(15C5)[(OC₈H₁₇)₆]}(Pc-2)为含冠醚的酞菁分子，利用硫化镉掺杂提高含冠醚的酞菁分子的检测限和灵敏度。首先将1×10^-4mol·L^-1的CdCl²溶液添加至洗净的培养皿，用微量进样器在其上滴加60μl 1.2×10^-4mol·L^-1H₂{Pc(15C5)[(OC₈H₁₇)₆]}(Pc-2)酞菁的二氯甲烷溶液，静置3小时，体系加入装有20ml 6×10^-3mol·L^-1的Na₂S溶液和10ml 0.24×10^-3mol·L^-1HCl溶液，熏蒸20min，采用水平提拉法将水面上排列的分子半导体材料转移到洗净的石英、ITO基片上。

图2为Pc-1及Pc-1/CdS混杂材料的紫外可见吸收光谱图，图3为Pc-2及Pc-2/CdS混杂材料的紫外可见吸收光谱图。由图中可得，混杂材料的Q带相对于纯膜材料有一定的蓝移。由此可见，通过上述方法，纯膜材料中确实加入了硫化镉。图4为是Pc-1，Pc-1/CdS混杂材料,Pc-2,Pc-2/CdS混杂材料的XRD图，其中我们可以在混杂材料的XRD中观察到CdS(102)(110)以及(103)晶面上的峰，从而可以证明通过上述方法，确实可以在纯膜材料中加入CdS。同时，我们也可以观察到，混杂材料中出现了d＝0.308nm及d＝0.310nm的π-π相互作用的峰，以及d＝0.421nm的脂肪链相互作用的峰，由此可以证明，加入硫化镉后，酞菁分子的排列变得更加有序，因而在气敏性质上能够有所提升。图5和图6为Pc-1/CdS混杂材料以及Pc-2/CdS混杂材料的MAPPING图，从图中我们可以直观的看到硫元素和镉元素在混杂材料上的分布，因而可以直观的证明，上述方法可以成功的在纯膜材料中加入硫化镉。

图7为对Pc-1进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果，图9为Pc-1/CdS混杂材料进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果。图8为对Pc-2进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果，图10为Pc-2/CdS混杂材料进行的不同浓度二氧化氮气敏性质测试结果。通过对比可得，在未加入硫化镉前，纯膜材料的响应限0.5ppm，但在加入硫化镉后，其响应限降低至0.05ppm，达到国家二级检测标准，因此有很强的实用性。并且在加入硫化镉后，混杂材料的灵敏度相较于纯膜材料有了大幅度的提升，因而可以加强这类气敏材料响应的灵敏度，扩大其应用范围。所以，这两种混杂材料在监测环境中的二氧化氮方面有着极高的应用价值。因此，一种基于硫化镉对含有冠醚的酞菁分子半导体材料的无机掺杂修饰方法有着非常广阔的应用前景。

本发明制备的酞菁分子半导体材料可以通过水平提拉法即可获得，工艺流程简单，而且制备条件温和、成本低、所需设备简单、生产安全性强，易于实现工业化生产。所获得的酞菁分子半导体材料能够有效检测空气中的二氧化氮浓度。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (3)

1.本发明的目的是提供一种基于硫化镉对不对称冠醚取代酞菁分子半导体材料的无机掺杂修饰方法，其特征在于将冠醚取代的酞菁分子在氯化镉液面上铺展，并在硫化氢熏蒸后，利用水平提拉法将其取出并制成酞菁/CdS半导体混杂材料；该修饰方法的特征在于所选用的不对称冠醚取代酞菁分子是2,3–二辛烷氧基–9,10,16,17,23,24–三15冠5酞菁H₂{Pc(15C5)₃[(OC₈H₁₇)₂]}(Pc-1)和2,3–15冠5–9,10,16,17,23,24–六辛烷氧基酞菁H₂{Pc(15C5)[(OC₈H₁₇)₆]}(Pc-2)；制备包括以下几个步骤：

步骤1：在洗净的培养皿中加入浓度为1×10^-4mol·L^-1的CdCl₂水溶液，用微量进样器在CdCl₂液面上滴加60μL 1.2×10^-4mol·L^-1酞菁的二氯甲烷溶液，让溶液在液面上平铺；将培养皿放入密封干燥器中，静置3小时,以保证Pc-n/CdS(n＝1,2)自组装薄膜会在CdCl₂水溶液表面形成；

步骤2：在密封培养皿中放入装有20ml 6×10^-3mol·L^-1的Na₂S溶液和10ml 0.24×10^{- 3}mol·L^-1HCl混合溶液的小烧杯，利用产生的H₂S熏蒸20min；

步骤3：采用水平提拉法将水面上排列的分子自组装膜转移到洗净的石英、ITO基片上。

2.根据权利要求1所述的无机掺杂修饰方法，其中修饰方法为硫化氢氛围熏蒸在空气/CdCl₂界面上形成的Pc-n(n＝1,2)膜。

3.根据权利要求1所述的无机掺杂修饰方法，其中不对称冠醚取代酞菁的浓度为1.2×10^-4mol·L^-1，熏蒸时间为20分钟。