CN106018518A - 一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，通过以下方法制备：首先将N‑CQDs与(11‑吡咯‑1‑基‑十二烷基)三乙基四氟硼酸铵在电极表面进行电聚合，制备聚(N‑CQDs/A2)电极；再将上述电极置于K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液中进行电沉积，最终制备聚(N‑CQDs/A2)‑Fe(CN)6 3‑/4‑电极。本发明还公开了所述的电致化学发光传感器在谷胱甘肽检测中的应用。Fe(CN)6 3‑/Fe(CN)6 4‑促进共反应剂K2S2O8分解生成SO4 ·‑，进而诱导基态N‑CQDs形成激发态氮掺杂碳量子点(N‑CQDs*)，使ECL信号增强约10倍。谷胱甘肽的巯基可与SO4 ·‑结合，阻碍N‑CQDs表面空穴捕获电子，抑制N‑CQDs*的形成，导致明显的ECL猝灭。本发明的电致化学发光传感器能够实现GSH的高灵敏性、高选择性检测，线性检测范围0.1～1.0μM，检测下限至54.3nM，适用于生物医学、临床检测等方面。

Description

一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电致化学发光领域，涉及一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，具体涉及一种通过吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵固定氮掺杂碳量子点以及铁氰化钾-亚铁氰化钾增强氮掺杂碳量子点的电致化学发光信号的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器及其制备方法，以及其在谷胱甘肽的超灵敏检测中的应用。
背景技术
谷胱甘肽(GSH)是细胞抵御毒素和自由基的一种关键内源性抗氧化剂，GSH的异常水平直接关系到儿童生长缓慢、细胞和器官受损，甚至与癌症、艾滋病、阿尔茨海默氏症、糖尿病和心血管等疾病有一定关联。因此，研发一种简单、灵敏检测GSH的方法具有重要的现实意义。
Lynn Dennany等制备了一种基于CdSe/ZnS量子点的ECL探针(Dennany L等,Journal of Materials Chemistry,2011,21(36):13984-13990.)，将量子点外周包裹水溶性、带正电的2-(二甲基氨基)乙硫醇(DAET)，并在上述复合物表面覆盖一层带负电的萘酚膜，以过氧化氢为共反应剂，构建灵敏检测谷胱甘肽的ECL探针，该探针对GSH的检测下限可达1.5μM。张春燕等制备了一种基于CdS2L复合物的ECL探针(Zhang C等,Analytical Methods,2015,7(16):6566-6571.)，在过硫酸钾体系中检测谷胱甘肽，其线性检测范围为0.002mM～4mM，检测下限为0.67nM。王英等人制备了一种基于氧化石墨烯(GO)放大CdTe量子点ECL信号的GSH探针(Wang Y等,Analytical chemistry,2009,81(23):9710-9715.)，GO的引入可使CdTe的ECL信号增强5倍，该探针对谷胱甘肽的线性检测范围为24～241μM，检测下限为8.3μM。
目前广泛使用的电致化学发光(ECL)探针主要为三联吡啶钌(Ru(bpy)3 2+)、Au等贵金属纳米团簇、半导体量子点等，由于其价格昂贵，氧化还原电位较高，一定程度上限制了它的应用。碳量子点具有突出的化学惰性、优异的光学特性和良好的生物相容性；表面易于功能化修饰，带有丰富的官能团，易于结合其他分子；具有优异的电致化学发光性能，使其有望取代传统的ECL探针。
水溶性碳量子点表面有大量羧基官能团，电化学反应过程中极易从电极表面脱落进入电解液。目前固定方法大多是在碳量子点表面修饰壳聚糖、萘酚等进行表面改性，但是，壳聚糖和萘酚导电性差，会阻碍电极表面的电子传递(Ye H等,ChemicalCommunications,2013,49(63):7070-7072.)。因此急需寻找一种固定碳量子点的方法，使其在电极表面保持稳定，同时不抑制其电致化学发光信号。
发明内容
针对现有的固定碳量子点的方法中修饰基团阻碍电极表面的电子传递，抑制其电致化学发光信号的问题，本发明提供了一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，利用吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)将氮掺杂碳量子点(N-CQDs)固定在电极表面，以及利用铁氰化钾-亚铁氰化钾(Fe(CN)6 3-/4-)氧化还原电对增强N-CQDs电致化学发光信号的固态ECL传感器的构建方法，所述的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器可实现对谷胱甘肽的超灵敏检测。
本发明的技术方案如下：
一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，包括玻碳电极，所述的玻碳电极表面电聚合N-CQDs和吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)复合物、电化学沉积铁氰化钾-亚铁氰化钾(Fe(CN)6 3-/4-)氧化还原电对。
本发明所述的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)按现有文献报道方法合成，可参考文献【ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,21161-21166.】公开的方法合成。
本发明所述的氮掺杂碳量子点按现有文献报道方法合成，可参考文献【Sensors andActuators B:Chemical,2015,218:229-236.】公开的方法合成。
本发明还提供上述基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的制备方法，具体步骤如下：
首先将玻碳电极(GCE)进行抛光、清洗并吹干，在(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液中加入氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，超声振荡分散，得到A2和N-CQDs混合溶液，然后将混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥后，在经典三电极体系下于高氯酸锂电解液中采用扫描循环伏安法进行电聚合，即得聚(N-CQDs/A2)电极，再将聚(N-CQDs/A2)电极置于等摩尔量的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中，在经典三电极体系下采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，得到基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，即聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极。
所述的玻碳电极的直径为5mm。
所述的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液的浓度为8mM，所述的氮掺杂碳量子点浓度为2.0mg/mL～4.0mg/mL，优选为2.5mg/mL。
所述的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的摩尔浓度均为10mM。
采用扫描循环伏安法进行电聚合中，以0.1M高氯酸锂溶液为电解液，扫描范围为0～0.9V，扫速为50mV s-1，循环60～90圈，优选循环80圈。
采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，以含有10mM K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的的0.1M、pH 7.0的PBS缓冲溶液中，扫描范围为-0.4～0.7V，扫速为50mV s-1，循环60～90圈，优选循环60圈。
本发明所述的经典三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝作为对电极，修饰目标物质的玻碳电极(GCE)作为工作电极。
进一步地，本发明还提供了上述基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器在谷胱甘肽检测中的应用，具体方法为：以基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，含0.1M KCl的pH7.4、0.05M Tris-HCl缓冲溶液为电解液，以10mM K2S2O8为共反应剂，在电解液中加入含谷胱甘肽的待测液，扫速为100mV s-1，扫描范围-1.75～0V，检测ECL信号，根据ECL信号与谷胱甘肽浓度的线性关系，得到待测液中谷胱甘肽的浓度。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)N-CQDs的固定方法为通过复合吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)，在电极表面电聚合，与壳聚糖、萘酚相比，聚吡咯衍生物良好的电子传导性能不会阻碍碳量子点在电极表面的电化学行为；(2)基于Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-促进共反应剂S2O8 2-转变为SO4 ·-，并加速基态N-CQDs氧化形成激发态N-CQDs*，增强N-CQDs电致化学发光信号强度，信号强度约增强10倍；(3)对谷胱甘肽的检测范围为0.1～1.0M，检测限可达54.3nM，灵敏度高且抗干扰性好，能够实现谷胱甘肽的超灵敏检测，应用于实际生物样本检测。
附图说明
图1为本发明的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的构建及对谷胱甘肽检测的原理示意图。
图2为聚(N-CQDs/A2)电极(A)和聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极(B)的SEM图。
图3为裸玻碳电极(a)和聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极(b)的循环伏安曲线图。
图4为不同扫速下聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的循环伏安曲线。
图5为聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极在不含K2S2O8(a)和含有K2S2O8的Tirs-HCl缓冲液中的ECL光谱图。
图6为聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的ECL信号稳定性曲线图。
图7为不同浓度谷胱甘肽下聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的ECL信号与时间关系曲线图。
图8为聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极在不同浓度谷胱甘肽下的ECL信号强度(I0-I)/I0曲线图。
图9为聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极对谷胱甘肽检测的抗干扰性能图。
具体实施方式
本发明的一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，其构建及在谷胱甘肽检测中的原理如图1所示。吡咯衍生物A2是一种阳离子表面活性剂，当其浓度高于临界胶束浓度时，形成具有亲水区和疏水区的A2胶束。由于氮掺杂碳量子点(N-CQDs)表面带有大量羟基和羧基，在静电吸附作用下，N-CQDs被吸附在A2胶束的“外壳”，并与A2的吡咯环π-π堆积形成稳定的N-CQDs/A2复合物。通过将N-CQDs/A2电聚合为聚(N-CQDs/A2)，聚吡咯具有良好的导电性，可加速电极表面的电子转移速率，同时形成的聚合物(如图2中A图)将亲水性N-CQDs固定在玻碳电极表面。基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器与K2S2O8的相互作用产生ECL发光的机理如图1所示，由于碳量子点(N-CQDs)表面带有大量的含氧官能团，易形成N-CQDs·-自由基，另一方面，Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-氧化还原电对可促进共反应剂的S2O8 2-还原为SO4 ·-，N-CQDs·-自由基与SO4 ·-之间发生电子转移湮灭，加速基态碳量子点氧化形成激发态碳量子点(N-CQDs*)，使其ECL信号增强约10倍。谷胱甘肽的巯基可与SO4 ·-结合，阻碍碳量子点表面空穴捕获电子进行辐射复合，减缓或抑制N-CQDs*的形成，导致明显的ECL猝灭。
为了便于理解本发明所述的内容，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的制备方法，即一种聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的制备，包括如下步骤：
步骤1、将直径5mm玻碳电极进行抛光，再分别用乙醇、水清洗，用高纯N2吹干；
步骤2、称取0.0065g参考文献【ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,21161-21166.】合成的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)，超声溶于2mL超纯水中，配制浓度为8mM的A2临界胶束溶液，；
步骤3、称取5mg参考文献【Sensors and Actuators B:Chemical,2015,218:229-236.】合成的氮掺杂碳量子点，溶于步骤2得到的A2溶液，超声振荡混合，得到8mM A2和2.5mg/mL N-CQDs混合溶液；
步骤4、取10μL上述混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥后，以其为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在0.1M高氯酸锂电解液中通过CHI 660D电化学工作站(辰华仪器)扫循环伏安进行电聚合，扫描范围0～0.9V，扫速50mV s-1，循环80圈，即得聚(N-CQDs/A2)电极；
步骤5、将上述聚(N-CQDs/A2)电极置于含有10mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(摩尔比为1:1)的0.1M PBS(pH 7.0)缓冲溶液中，通过CHI 660D电化学工作站在三电极体系下进行电沉积，扫描范围-0.4～0.7V，扫速50mV s-1，循环60圈，即得聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极。
实施例2
对本发明的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器进行表征分析。
(1).扫描电镜观察
将实施例1步骤4制备得到的聚(N-CQDs/A2)电极进行SEM表征，结果如图2中的A图所示，电极表面是一层聚吡咯多孔膜，碳量子点颗粒完全被包裹在聚吡咯膜中。
结合图1阐述具体机理：吡咯衍生物A2是一种阳离子表面活性剂，当其浓度高于临界胶束浓度时，形成具有亲水区和疏水区的A2胶束。由于氮掺杂碳量子点(N-CQDs)表面带有大量羟基和羧基，在静电吸附作用下，N-CQDs被吸附在A2胶束的“外壳”，并与A2的吡咯环π-π堆积形成稳定的N-CQDs/A2复合物。通过将N-CQDs/A2电聚合为聚(N-CQDs/A2)，聚吡咯具有良好的导电性，可加速电极表面的电子转移速率，同时形成的聚合物(如图2中A图)将亲水性N-CQDs固定在玻碳电极表面。
将实施例1步骤5制得的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，即聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极进行SEM表征，结果如图2中的B图所示，明显地，其形貌为直径约100nm、长度约1.5μm的棒状颗粒，对比聚(N-CQDs/A2)电极，说明K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6成功沉积在聚(N-CQDs/A2)电极表面。
(2).循环伏安实验
将实施例1制备的聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极通过CHI 660D电化学工作站(辰华仪器)进行循环伏安实验。以该电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，含有0.1M KCl的0.1M PBS(pH 7.0)为电解液，扫描得到的循环伏安曲线如图3中b曲线所示；a曲线为裸玻碳电极在含有10mM K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)的0.1MPBS(pH 7.0)缓冲液中的循环伏安图。相比于裸玻碳电极，电沉积后的电极即聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的氧化峰、还原峰整体负移，峰电位的差值减小至70mV。
另外，在不同扫速a～f，即50mV s-1、100mV s-1、200mV s-1、300mV s-1、400mVs-1、500mV s-1，下进行聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的循环伏安，结果如图4所示，随着扫速增加，氧化、还原峰电流也随之线性增加。
优化地，本实验后续电化学实验的扫描速率为100mV s-1。
(3).ECL表征
将实施例1制备的聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极通过MPI-EII多功能电化学发光分析仪(西安瑞迈分析仪器)进行ECL实验。以上述发光电极为工作电极，以0.05MTris-HCl(pH7.4)缓冲溶液为电解液，三电极体系下进行电极的ECL信号测试，扫速为100mV s-1，扫描范围-1.75～0V，结果如图5中a曲线所示，b曲线为在上述电解液中加入10mM过硫酸钾(K2S2O8)共反应剂，可知聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的ECL发光需要共反应剂K2S2O8的引发。
该发光电极与K2S2O8的相互作用产生ECL发光的机理如图1所示，由于碳量子点(N-CQDs)表面带有大量的含氧官能团，易形成N-CQDs·-自由基，另一方面，Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-氧化还原电对可促进共反应剂的S2O8 2-还原为SO4 ·-，N-CQDs·-自由基与SO4 ·-之间发生电子转移湮灭，加速基态碳量子点氧化形成激发态碳量子点(N-CQDs*)，使其ECL信号增强约10倍。
电极输出ECL信号稳定性检测：在含有10mM K2S2O8的0.05M Tris-HCl(pH7.4)电解液中测试电极的ECL信号随时间的变化，扫描时间设定为500s，其结果如图6所示，易知该发光电极的发光高度稳定且强度可观。
实施例3
一种聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极在谷胱甘肽检测中的应用，具体检测方法如下：
根据实施例2步骤(3)ECL表征，检测谷胱甘肽的体系为三电极体系，以聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，含0.1M KCl的0.05M Tris-HCl(pH7.4)缓冲溶液为电解液，其中加入10mM K2S2O8作为共反应剂。向电解液中加入不同浓度a～j，即浓度梯度为0、0.1、0.3、0.5、0.7、1、2、4、7、10μM的谷胱甘肽，通过MPI-EII多功能电化学发光分析仪扫描ECL信号，扫速为100mV s-1，扫描范围-1.75～0V。实验结果如图7、8所示。
由图7可知该聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极的ECL信号强度随GSH的浓度增大而减弱。图8表明了GSH浓度与相应的ECL信号强度(I0-I)/I0之间的关系，其中，I0是体系中没有GSH时的ECL信号强度，I是加入不同浓度的GSH对应的ECL信号强度。由图可知，GSH浓度在0.1～1.0μM范围内，与ECL信号强度(I0-I)/I0呈线性关系，线性拟合公式为Y＝0.021+0.723X，R＝0.997，根据3δ/k计算得到检测限为54.3nM。表1为本发明的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器与已有的GSH检测探针的比较，从表中可以看出，与已有的GSH检测方法相比，本发明的ECL传感器检测GSH具有更高的灵敏度和更低的检测限。
表1基于氮掺杂碳量子点的ECL传感器与已有GSH检测探针的比较
实施例4
一种聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-发光电极对谷胱甘肽检测的选择性实验，具体步骤如下：
根据实施例3的检测体系，含0.1M KCl的0.05M Tris-HCl(pH7.4)缓冲溶液为电解液，其中加入10mM K2S2O8作为共反应剂，电解液中各加入10μM相同浓度的谷胱甘肽和其他干扰物质(多巴胺、叶酸、抗坏血酸、维生素B1/B2/B6、谷胱甘肽、半胱氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、组氨酸、谷氨酸、天冬氨酸和缬氨酸)，震荡混匀。
根据实例1制备方法制备16个聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极，分别置于上述电解液中，根据实施例3的方法扫描各个电极的ECL信号，检测结果如图9所示。可知，除了抗坏血酸和半胱氨酸有微弱的干扰外(另一方面，该现象表明由抗坏血酸和半胱氨酸可作为新的ECL发光的共反应剂)，以上干扰物对发光电极的ECL发光没有猝灭效应，表明该聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极检测谷胱甘肽具有很好的选择性。

Claims (10)

1.一种基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先将玻碳电极(GCE)进行抛光、清洗并吹干，在(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液中加入氮掺杂碳量子点(N-CQDs)，超声振荡分散，得到A2和N-CQDs混合溶液，然后将混合溶液滴涂到玻碳电极上，室温干燥后，在经典三电极体系下于高氯酸锂电解液中采用扫描循环伏安法进行电聚合，即得聚(N-CQDs/A2)电极，再将聚(N-CQDs/A2)电极置于等摩尔量的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中，在经典三电极体系下采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，得到基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器，即聚(N-CQDs/A2)-Fe(CN)6 3-/4-电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的玻碳电极的直径为5mm，所述的(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)的胶束溶液的浓度为8mM，所述的氮掺杂碳量子点浓度为2.0mg/mL～4.0mg/mL，所述的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的PBS缓冲溶液中K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的摩尔浓度均为10mM。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳量子点浓度为2.5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用扫描循环伏安法进行电聚合中，以0.1M高氯酸锂溶液为电解液，扫描范围为0～0.9V，扫速为50mV s-1，循环60～90圈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用扫描循环伏安法进行电聚合中，循环80圈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，以含有10mM K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6的的0.1M、pH 7.0的PBS缓冲溶液中，扫描范围为-0.4～0.7V，扫速为50mV s-1，循环60～90圈。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用扫描循环伏安法进行电化学沉积，循环60圈。
8.根据权利要求1～7所述的制备方法制得的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器。
9.根据权利要求1～7所述的制备方法制得的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器在谷胱甘肽检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器在谷胱甘肽检测中的应用，其特征在于，具体方法为：以基于氮掺杂碳量子点的电致化学发光传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，含0.1M KCl的pH7.4、0.05M Tris-HCl缓冲溶液为电解液，以10mM K2S2O8为共反应剂，在电解液中加入含谷胱甘肽的待测液，扫速为100mV s-1，扫描范围-1.75～0V，检测ECL信号，根据ECL信号与谷胱甘肽浓度的线性关系，得到待测液中谷胱甘肽的浓度。
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