CN112461903A - 一种检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学检测领域，涉及一种检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法。本发明中，基于三丙胺(TPA)作为羧基化三联吡啶钌(Ru(dcbpy)3 2+)的共反应物，利用氮掺杂碳量子点(NCQDs)对Ru(dcbpy)3 2+/TPA体系的猝灭效果实现对NCQDs的检测。NCQDs对Ru(dcbpy)3 2+/TPA的ECL信号的猝灭行为主要归因于Ru(dcbpy)3 2+/NCQDs的相互作用，而不是TPA/NCQDs。具体为，当Ru(dcbpy)3 2+与NCQDs共存时，Ru(dcbpy)3 2+中的羧基与NCQDs表面的含氧、含氮基团充分接触，形成分子间氢键，吸收了体系的能量，减弱了Ru(dcbpy)3 2+的ECL信号。在此基础上，发展了用于NCQDs检测的猝灭型ECL传感器，该传感器的线性范围为0.002～0.2mg/mL‑1，检出限为0.001mg/mL，成功实现了NCQDs的高性能分析。该方法具有快速、简单、灵敏的特点。

Description

一种检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法
技术领域
本发明涉及一种检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法，该方法具有快速、简单、灵敏的特点，属于电化学检测领域。
背景技术
碳量子点(CQDs)是一类具有纳米尺寸效应、高水分散性和高荧光稳定性优点的纳米粒子，其在生物传感、生物成像、药物载体和光催化等领域得到广泛应用。然而，在生产、使用、废弃和回收过程中，CQDs将不可避免的进入自然环境中，其高水分散性对自然环境尤其是水环境的潜在生态影响需要得到重视。根据文献报道，高浓度下的CQDs会对细胞、细菌造成物理损伤、氧化压力，对藻类造成生长抑制，对斑马鱼胚胎导致存活率下降或对小鼠的生理活动及生化指标等带来一定的影响。对CQDs进行表面改性或杂原子掺杂处理，会影响CQDs的生物毒性，甚至剧增。因此，发展一种快速、简单、灵敏度高、操作简便的方法实现对CQDs的检测是非常有必要的。
电化学发光(ECL)是一种氧化还原诱导的发光过程，其电极表面上产生的发光体中间体通过电子转移反应形成激发态，当激发物种返回基态时伴随发光。ECL结合了电化学和光谱两种方法，具有灵敏度高、背景信号低、操作简单等优点。因此，它被广泛应用于生物成像、构建传感平台、研究新型纳米材料的表面缺陷状态、分析光学和电化学反应的动态过程。基于电化学发光技术，本发明开发了一种快速、简单、灵敏检测氮掺杂碳量子点的电化学方法。
目前该方法还没有相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简单、灵敏检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法，该方法处理时间短，且成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法，包括如下步骤：
步骤1、在装有PBS缓冲溶液的电化学发光池中，加入羧基化三联吡啶钌Ru(dcbpy)3 2+溶液和三丙胺(TPA)溶液，加入去离子水，得到混合溶液A，对混合溶液A通过三电极体系进行电化学发光信号的扫描，得到扫描信号的强度为I0；
步骤2、向步骤1中的混合溶液A中加入氮掺杂碳量子点NCQDs，充分溶解，混匀，得到混合溶液B，对混合溶液B通过三电极体系进行电化学发光信号的扫描，以获得的ECL信号IECL，然后IECL和不同NCQDs浓度的对数值绘制标准曲线，得到最佳线性范围。
步骤1中，PBS缓冲溶液中溶质的浓度为0.2M，PBS缓冲溶液的pH为7～10。
步骤1中，羧基化三联吡啶钌Ru(dcbpy)3 2+溶液的浓度为10m M。
步骤1中，三丙胺(TPA)溶液的浓度为100μM。
步骤1中，混合溶液A中，PBS缓冲溶液中溶质的浓度为0.1M，羧基化三联吡啶钌 Ru(dcbpy)3 2+的浓度为0.08mM～0.20mM；所述三丙胺(TPA)溶液中TPA浓度为10μM。优选地，混合溶液A中，Ru(dcbpy)3 2+浓度为0.16mM。混合溶液B中，氮掺杂碳量子点的浓度为0.002mg/mL～0.2mg/mL。
所述步骤1、2中，所述三电极体系为：裸玻碳电极为工作电极，以铂丝电极为对电极， Ag/AgCl电极为参比电极；所采用的参数为：电压为0.2V～1.25V，扫描速率为100mV/s，光电倍增管高压为700V。
本发明能够实现的原理是当Ru(dcbpy)3 2+与NCQDs共存时，Ru(dcbpy)3 2+中的羧基与 NCQDs表面的含氧、含氮基团充分接触，形成分子间氢键，吸收了体系的能量，减弱了 Ru(dcbpy)3 2+的ECL信号。不同浓度的NCQDs对Ru(dcbpy)3 2+的猝灭效果不同。
IECL表示在PBS中加入羧基化三联吡啶钌(Ru(dcbpy)3 2+)溶液，三丙胺(TPA)溶液和氮掺杂碳量子点(NCQDs)时得到的ECL强度I。
本发明的有益效果：
(1)本发明基于NCQDs对Ru(dcbpy)3 2+/TPA ECL的抑制作用，实现ECL信号的猝灭，为传感器的构建提供了平台；
(2)本发明所提出的ECL技术，成功实现了对NCQDs的灵敏检测，在0.002mg/mL～0.2 mg/mL浓度区间内，NCQDs浓度的对数与IECL强度呈现良好的线性关系，检出限可达0.001 mg/mL；
(3)本发明实现了ECL检测NCQDs的目的，成本低，检测时间短，且灵敏度较高，适用于实际样品中NCQDs的检测分析。
附图说明
图1为本发明实施例1中对不同浓度氮掺杂碳量子点的电化学发光信号；
图2为本发明实施例2中对不同浓度氮掺杂碳量子点的电化学发光信号；
图3为本发明实施例2中对不同浓度氮掺杂碳量子点检测的校正曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在装有1mL 0.2M PBS(pH7.5)溶液的电化学发光池中，加入32μL 10mM羧基化三联吡啶钌的溶液，加入968μL去离子水，其中羧基化三联吡啶钌的浓度为0.16mM。对该混合溶液通过三电极体系在电压为0.2V～1.25V、扫描速率为100mV/s、光电倍增管高压为700V 的参数下进行电化学发光信号的扫描，得到关于羧基化三联吡啶钌溶液B的发光信号；
向上述混合溶液中依次加入不同量的氮掺杂碳量子点，充分溶解，混匀，得到不同NCQDs 浓度的混合溶液；其中，NCQDs浓度依次为0.01mg/mL、0.05mg/mL和0.1mg/mL，对该混合溶液通过三电极体系在电压为0.2V～1.25V、扫描速率为100mV/s、光电倍增管高压为700V的参数下分别对不同浓度NCQDs的混合溶液进行电化学发光信号的扫描，得到关于不同浓度NCQDs的发光信号IECL。
图1为本发明实施例1中基于羧基化三联吡啶钌体系对不同浓度氮掺杂碳量子点检测的电化学发光信号。浓度越高，ECL信号越弱。
实施例2
在装有1mL 0.2M PBS(pH7.5)溶液的电化学发光池中，加入32μL 10mM羧基化三联吡啶钌的溶液和200μL 100μM三丙胺(TPA)溶液，加入768μL去离子水，混匀后得到混合溶液A，其中混合溶液A中羧基化三联吡啶钌的浓度为0.16mM，三丙胺的浓度为10μM。对该混合溶液A通过三电极体系在电压为0.2V～1.25V、扫描速率为100mV/s、光电倍增管高压为700V的参数下进行电化学发光信号的扫描，得到关于羧基化三联吡啶钌和三丙胺混合溶液D的发光信号；
向混合溶液A中依次加入不同量的氮掺杂碳量子点，充分溶解，混匀，得到不同NCQDs 浓度的混合溶液B；混合溶液B中，GO浓度依次为0.002mg/mL、0.005mg/mL、0.01mg/mL、 0.02mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL和0.2mg/mL，对该混合溶液B通过三电极体系在电压为0.2V～1.25V、扫描速率为100mV/s、光电倍增管高压为700V的参数下分别对不同浓度NCQDs的混合溶液进行电化学发光信号的扫描，得到关于不同浓度NCQDs的发光信号IECL，以IECL强度和不同NCQDs浓度的对数值绘制标准曲线，得到线性范围，检测限为0.001 mg/mL。
图2为本发明实施例2中基于羧基化三联吡啶钌/三丙胺体系对不同浓度氮掺杂碳量子点检测的电化学发光信号；浓度越高，ECL信号越弱。
由图1和图2对比发现，利用图2检测碳点更加灵敏，因为共反应剂的作用增强了背景信号，同时说明氮掺杂碳量子点主要猝灭的是羧基钌的ECL信号。
图3为本发明实施例2中基于羧基化三联吡啶钌/三丙胺体系对不同浓度氮掺杂碳量子点检测的校正曲线。线性关系为IECL＝-1638.3-3463.5logCNCQDs，相关系数为0.9994。

Claims (8)

1.一种检测氮掺杂碳量子点的电化学发光方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、在装有PBS缓冲溶液的电化学发光池中，加入羧基化三联吡啶钌Ru(dcbpy)3 2+溶液和三丙胺TPA溶液，加入去离子水，得到混合溶液A，对混合溶液A通过三电极体系进行电化学发光信号的扫描，得到扫描信号的强度为I0；
步骤2、向步骤1中的混合溶液A中加入氮掺杂碳量子点NCQDs，充分溶解，混匀，得到混合溶液B，对混合溶液B通过三电极体系进行电化学发光信号的扫描，以获得的ECL信号IECL，然后IECL和不同NCQDs浓度的对数值绘制标准曲线，得到最佳线性范围。
2.根据权利要求1所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，所述步骤1中，PBS缓冲溶液中溶质的浓度为0.2M，PBS缓冲溶液的pH为7～10。
3.根据权利要求1所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，所述步骤1中，羧基化三联吡啶钌Ru(dcbpy)3 2+溶液的浓度为10m M。
4.根据权利要求1所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，所述步骤1中，三丙胺TPA溶液的浓度为100μM。
5.根据权利要求1所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，所述步骤1中，混合溶液A中，PBS缓冲溶液中溶质的浓度为0.1M，羧基化三联吡啶钌Ru(dcbpy)3 2+的浓度为0.08mM～0.20mM；所述三丙胺TPA溶液中TPA浓度为10μM。
6.根据权利要求5所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，混合溶液A中，所述混合溶液A中，Ru(dcbpy)3 2+浓度为0.16mM。
7.根据权利要求1所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，所述步骤2中，混合溶液B中，氮掺杂碳量子点的浓度为0.002mg/mL～0.2mg/mL。
8.根据权利要求1所述的检测氮掺杂碳量子点的电化学发光的方法，其特征在于，所述步骤1、2中，所述三电极体系为：裸玻碳电极为工作电极，以铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；所采用的参数为：电压为0.2V～1.25V，扫描速率为100mV/s，光电倍增管高压为700V。
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