CN110095518B - 一种硫化氢光电化学传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高灵敏硫化氢光电化学传感器的制备方法及其应用，本发明将以外延生长在氧化铝基底上的氮化镓晶片作为光电极，以硫酸钠水溶液作为电解质，添加外置光源进行光电信号检测，再向该反应体系中引入适量磺化酞菁铁，和十六烷基三甲基溴化铵分散剂，构建硫化氢光电化学传感器，进行光电信号检测。本发明使用通过外延生长法生长在氧化铝基底上氮化镓晶片作为光电化学传感器的光电活性材料，其具有的大的禁带宽度和化学稳定性，使其光电活性足以作为光电极，且无需进行二次修饰，大大简化了光电化学传感器的组装；并且该传感器可以实现对样品中的硫化氢的具有高灵敏度和高选择性的定量检测。

Description

一种硫化氢光电化学传感器的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及高灵敏硫化氢光电化学传感器的制备方法和应用，可用于对样品中硫化氢的高灵敏和高选择性检测。
背景技术
硫化氢使一种无色、易燃、低浓度时带有臭鸡蛋气味的酸性气体。多年来，硫化氢一直被认为是对环境有毒有害的气体。但近年来，越来越多的研究发现它在包括人类在内的哺乳动物体内广泛存在，并且具有很重要的生理学和病理学作用。它被认为是继一氧化氮和一氧化碳之后的第三种气体信号分子，其生理功能包括辅助发挥抗炎作用，调制血压以及降低代谢率等。而硫化氢在体内的水平变化与多种疾病相关联，比如阿尔兹海默症和唐氏综合征。因此，准确、快速地检测硫化氢的含量对生理学病理学研究、环境保护都具有重要意义。
光电化学传感器是将光电技术与传感器想结合而发展起来的一种进行光电分析的新型传感器。其具有装置简便、易于微型化、灵敏度高、检出限低、背景干扰小等一系列优点。随着新材料技术的进步，光电材料为光电化学分析注入了新的力量。传统的光电化学传感器需要使用多种光电材料对光电极进行修饰以增强光电性能，但是这些修饰过程步骤繁琐，需要复杂而漫长的前期准备工作，导致传感器的稳定性和重现性被衰减。因此，发展一种组装简便快速的光电化学传感器是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高灵敏度和选择性的，制备简单且能可靠应用的硫化氢光电化学传感器的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高灵敏度和选择性的制备简单且能可靠应用的硫化氢光电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将以外延生长在氧化铝基底上的氮化镓晶片作为光电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，形成三电极系统，以硫酸钠水溶液作为电解质，并使用BR缓冲液在pH 2.0—10.0的范围内调节溶液的pH，根据实际需要确定电解质溶液体积，并用一个全透明的反应池盛装；添加外置光源进行光电信号检测；
（2）向步骤（1）反应体系中加入磺化酞菁铁至浓度为1.0×10-5 M，和十六烷基三甲基溴化铵分散剂至浓度为1.0×10-3 M，构建硫化氢光电化学传感器，用于光电信号检测。
进一步，步骤（1）中的光源波长处于紫外区和可见区.
进一步，步骤（1）（2）均在避光条件下进行。
氮化镓晶片提前使用蒸馏水进行超声清洗。
其中引入了磺化酞菁铁（三价）作为电子转移媒介和目标识别探针，酞菁铁上带有的取代基可以根据需要进行选择；使用十六烷基三甲基溴化铵作为磺化酞菁铁（三价的）的分散剂。
应用上述制备方法制得的高灵敏度和选择性的硫化氢光电化学传感器对硫化氢定量检测的方法，其包括以下步骤：
（1）以外延生长在氧化铝基底上的氮化镓晶片作为光电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，形成三电极系统。
（2）以硫酸钠水溶液作为电解质，并使用BR缓冲液调节pH，用一个全透明的反应池盛装。
（3）在避光条件下，用含有适当波长的光源对体系进行照射，使用电化学方法检测光电流信号。
（1）使用移液枪将适量磺化酞菁铁（三价）高浓度溶液加入步骤（3）的体系中，在避光条件下，用含有适当波长的光源对体系进行照射，使用电化学方法检测光电流信号1。
（2）使用移液枪将已知体积的含硫化氢的待检测样品加入步骤（4）的体系中，在避光条件下，用含有适当波长的光源对体系进行照射，使用电化学方法检测光电流信号2。样品如含有蛋白质等大分子成分需要提前进行预处理，过滤掉大分子成分。
（3）根据光电流信号2与光电流信号1之间的变化值，以及光电流信号强度对硫化氢标准溶液进行定量测定得到的标准曲线，可以实现对待检测物的硫化氢的定量检测。
进一步，所述的电化学方法为计时电流法。
进一步，所述计时电流法的工作参数为：施加电位为0，取样间隔0.1秒，运行时间为52秒。根据光源在照射时产生的光电流强度对硫化氢进行定量分析检测。
进一步地，硫化氢标准曲线的测定包含以下步骤：使用不同浓度的硫化氢标准溶液，并按步骤（6）中方法分别测定它们的光电流信号，从而得到该传感器对硫化氢的标准曲线。
本发明是通过将氮化镓晶片作为工作电极，以磺化酞菁铁（三价）作为电子转移媒介和探针。在紫外可见区光照条件下，氮化镓价带上的电子被激发至导带成为光生电子，产生光电流。由于磺化酞菁铁的最低空轨道能量比氮化镓的导带能量低，所以氮化镓导带上的光生电子自动转移至磺化酞菁铁的最低空轨道上，这使得光电流下降。当存在目标物硫化氢时，磺化酞菁铁（三价）会与硫化氢进行高选择性的反应而后生成磺化酞菁铁（一价），后者具有比氮化镓导带的能量更高的最低空轨道。所以，磺化酞菁铁（一价）的最低空轨道上原有的光生电子又被注入回氮化镓的导带中，这使光电流信号得到恢复。通过对光电流信号恢复程度的检测，这种传感器可以实现对样品中的硫化氢的具有高灵敏度和高选择性的定量检测。
本发明的显著特点在于：
（1）本发明使用通过外延生长法生长在氧化铝基底上氮化镓晶片作为光电化学传感器的光电活性材料，其具有的大的禁带宽度和化学稳定性，使其光电活性足以作为光电极，且无需进行二次修饰，大大简化了光电化学传感器的组装。
（2）磺化酞菁铁的能带结构能够与氮化镓的能带结构进行匹配，实现电子转移，产生光电流的变化。
（3）磺化酞菁铁具有很好的水溶性，对硫化氢有很好的选择性。这使它成为本光电化学传感器中的电子转移媒介，以及对硫化氢的识别探针。
（4）本方法可以实现对纳摩尔浓度级别的硫化氢的定量分析检测。
（5）本发明可以延伸到生物样品检测，食品安全分析等领域中。
附图说明
图1为本发明高灵敏度和选择性的硫化氢光电化学传感器的制备方法简要原理图。
图2为本发明高灵敏度和选择性的硫化氢光电化学传感器的标准检测曲线示意图。
图3为本发明高灵敏度和选择性的硫化氢光电化学传感器的选择性示意图。图中硫化氢的浓度为1.0×10-6 M，L-Cys 和 AA 的浓度为 5.0×10-4 M，其他物质的浓度为1.0×10-3 M。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
高灵敏度和选择性的硫化氢光电化学传感器的制备，其包括如下步骤：
（1）称取适量无水硫酸钠，并将其配制成所需浓度的水溶液。
（2）根据需要，使用BR缓冲液在pH 2.0—10.0的范围内调整硫酸钠水溶液的pH。
（3）取（2）中调节好pH的混合溶液若干毫升，用一个全透明石英反应池盛装。
（4）将外延生长在氧化铝基底上的氮化镓晶片切割为5×15 mm的晶片，并将其作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。将三电极系统浸没在上述装好溶液的石英反应池中。
（5）将（4）中连接好电极的反应体系置于暗室内避光，向溶液体系中加入最终浓度为10 μM的磺化酞菁铁（三价），以及最终浓度为10 mM的 十六烷基三甲基溴化铵分散剂。
（6）在避光条件下，以含有波长365 nm和440 nm的碘镓灯作为唯一光源，照射（4）中体系，使用电化学方法中的计时电流法进行检测，获得光电流信号1。
（7）向体系中按照浓度由低到高，依次加入不同浓度的硫化氢标准溶液，并按（6）中方法分别测定它们的光电流信号2。
（8）以（6）（7）中数据处理得到该传感器对硫化氢的标准检测曲线。
（9）根据光电流信号2与光电流信号1之间的变化值，以及光电流信号强度对硫化氢标准溶液进行定量测定得到的标准曲线，实现对待检测物的硫化氢的定量检测。
实施例2
待测样品中硫化氢浓度的检测方法，其包括以下步骤：
（1）将外延生长在氧化铝基底上的氮化镓晶片切割为5×15 mm的晶片，并将其作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。将三电极系统浸没在装有0.01 M硫酸钠水溶液的石英反应池中。
（2）使用BR缓冲液将（1）中溶液体系调节为pH=8.0。
（3）向盛装了混合溶液的反应池体系中加入终浓度为10μM的磺化酞菁铁（三价），以及终浓度为10 mM的 十六烷基三甲基溴化铵分散剂。
（4）在避光条件下，以含有波长365 nm和440 nm的碘镓灯作为唯一光源，照射（2）中体系，使用电化学方法中的计时电流法进行检测，获得光电流信号1。
（5）将30μL 的SD大鼠的脑脊液作为样品加入到石英反应池的体系当中，并按（3）中方法测得光电流信号2。
（6）根据样品加入前后的光电流变化值，并对照该传感器对硫化氢的标准检测曲线，可以对样品中的硫化氢进行定量检测。
实施例3
特异性检测
为了检测本发明方法对硫化氢检测的特异性，将本发明中所使用的硫化氢换成其他干扰物质，分别为抗坏血酸（AA）、谷胱甘肽（GSH）、碳酸氢根离子（CO3 2-）、半胱氨酸（L-Cys）、钙离子（Ca2+）、镁离子（Mg2+）、溴离子（Br-）、氯离子（Cl-）、硝酸根离子（NO3 -）、过氧化氢（H2O2）、多巴胺（DA）。图中硫化氢的浓度为1.0×10-6 M，抗坏血酸和半胱氨酸的浓度为 5.0×10-4 M，其他物质的浓度为1.0×10-3 M。
如图3所示，本发明描述的具有高灵敏高选择性的硫化氢光电化学传感器，在硫化氢存在的时候检测到明显的光电流增强信号，但是其他干扰物质几乎没有使光电流产生变化，这表明，该体系对其他干扰物质响应较小，并且本传感器对硫化氢有显著的特异性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的等效变化，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
（1）将以外延生长在氧化铝基底上的氮化镓晶片作为光电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，形成三电极系统，以硫酸钠水溶液作为电解质，并使用BR缓冲液在pH 2.0—10.0的范围内调节溶液的pH，根据实际需要确定电解质溶液体积，并用一个全透明的反应池盛装；添加外置光源进行光电信号检测；
（2）向步骤（1）反应体系中加入磺化酞菁铁至浓度为1.0×10-5 M，和十六烷基三甲基溴化铵分散剂至浓度为1.0×10-3 M，构建硫化氢光电化学传感器，用于光电信号检测。
2.根据权利要求1所述的一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的光源波长处于紫外区和可见光区。
3.根据权利要求1所述的一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）均在避光条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种硫化氢光电化学传感器的制备方法，其特征在于：氮化镓晶片提前使用蒸馏水进行超声清洗。
5.一种如权利要求1所述方法制备的硫化氢光电化学传感器在光电信号检测上的应用，其特征在于：所述电化学传感器的具体应用方法，包括以下步骤：
（1）构建硫化氢光电化学传感器；在避光条件下，用适当的光源对体系进行照射，使用电化学方法中的计时电流法检测光电流信号1；
（2）使用移液枪将含硫化氢的待检测样品加入步骤（1）的体系中，在避光条件下，用具有合适波长的光源对体系进行照射，使用电化学方法检测光电流信号2；
（3）根据光电流信号2与光电流信号1之间的变化值，以及光电流信号强度对硫化氢标准溶液进行定量测定得到的标准曲线，实现对待检测物的硫化氢的定量检测；
其中步骤（1）和（2）所述光源具体为含有波长365 nm和440 nm的碘镓灯；
步骤（2）中使用电化学方法中的计时电流法进行信号检测。
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