CN111304716B - 一种铅笔石墨修饰电极的制备方法和检测水体中苯二酚异构体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种铅笔石墨修饰电极的制备方法和检测水体中苯二酚异构体的方法，将氧化石墨烯超声分散于全氟化树脂溶液中，超声后得到氧化石墨烯悬浮液，然后将石墨铅笔电极浸入到氧化石墨烯悬浮液中，采用循环伏安法进行电化学聚合，得到铅笔石墨修饰电极。采用市售自动铅笔芯修饰石墨烯作为工作电极就可以实现对三种苯二酚同分异构体的同时定量检测，且同时检测三种酚类化合物的检出限均能达到10‑6mol/L，线性范围宽，对于实际含酚废水的检测有很大的应用前景。本发明制备的电极不仅能同时检测三种酚类物质，同时还具备成本低、灵敏度和检出限高等优势。

Description

一种铅笔石墨修饰电极的制备方法和检测水体中苯二酚异构 体的方法
技术领域
本发明涉及一种铅笔石墨修饰电极的制备方法和检测水体中苯二酚异构体的方法，属于快速检测技术领域。
背景技术
运用电化学的方法在电极上修饰聚合物或纳米材料在过去的数十年由于其优异的物理化学性能而引起了广泛的注意。当用电化学方法过氧化这些聚合物后，它们会显示出比之前更好的选择性和灵敏度。一般制备过氧化聚合物通用的技术是多圈扫描的循环伏安法或在合适的电势条件下的计时电流法。然而，这些技术都有自己的局限性，例如：氧化过程持续时间较长和聚合物降解等问题。基于这些问题，有必要寻找一种可以克服这些缺点的可替代的电化学分析技术。差分脉冲伏安法以其灵敏、快速和过氧化过程温和可控的优点脱颖而出。
邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚广泛被应用于药品、化妆品、杀虫剂、调味剂和染料中。由于它们在低浓度下都具有高毒性的特点，被美国环境保护署和欧盟列入水体中重点监控的污染物。考虑到工业生产和污染防治，发展一种简单便捷并且快速的同时检测三种苯二酚的分析方法是十分必要的。一方面电化学技术由于其稳健性和通用性，经常被用到酚类物质的检测中，以此获得低检出限和可靠的结果。另一方面，由于有电化学活性相同的酚类物质的存在，在裸碳电极上它们的氧化还原峰会重叠到一起从而产生一个宽峰。为了在同时检测三种苯二酚异构体时对重叠的信号加以区分就要引入合适的修饰物，例如聚合物或者纳米材料。Zhang等用水热法制备掺杂硼的石墨烯并修饰到玻碳电极表面同时检测邻苯二酚和对苯二酚，检出限分别为0.2μmol/L和0.3μmol/L。Prathap等将聚苯胺/MnO2纳米纤维修饰到玻碳电极表面同时检测邻苯二酚和对苯二酚，检出限分别为0.16μmol/L和0.13μmol/L。Zhao等用聚氨基磺酸/单壁碳纳米管修饰玻碳电极用于同时检测邻苯二酚和对苯二酚，检出限为1μmol/L。Yin等将钴铁硒化物嵌入多孔纳米纤维中再修饰到玻碳电极上用于同时检测邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚，检出限分别为0.15μmol/L,0.13μmol/L和1.36μmol/L。从这些文献报道中可以看出，用电化学修饰电极同时检测三种苯二酚同分异构体的文章并不多，很多都只能同时检测苯二酚异构体其中的两种，仅有的几篇能同时检测的也都存在制备方法繁琐，所用试剂成本高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨铅笔修饰电极的制备方法及检测水体中苯二酚异构体的方法，采用差分脉冲伏安法定量检测邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的含量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铅笔石墨修饰电极的制备方法，将氧化石墨烯超声分散于全氟化树脂溶液中，超声后得到氧化石墨烯悬浮液，然后将石墨铅笔电极浸入到氧化石墨烯悬浮液中，采用循环伏安法进行电化学聚合，得到铅笔石墨修饰电极。
本发明进一步的改进在于，氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5mg/mL～3mg/mL。
本发明进一步的改进在于，全氟化树脂溶液的质量分数为0.05％～0.15％。
本发明进一步的改进在于，浸入长度为15mm～20mm。
本发明进一步的改进在于，采用循环伏安法进行电化学聚合的条件为：电势扫描范围：-1.0V～1.5V，扫描速率：50mV/s～100mV/s，循环扫描10圈～30圈。
采用上述方法制备的铅笔石墨修饰电极检测水体中苯二酚异构体的方法，包括以下步骤：
(1)将铅笔石墨修饰电极浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液或0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，采用循环伏安法扫描30圈～60圈，扫描速率为50mV/s～100mV/s，电势扫描范围为1V～3V，步进电压范围1mV～5mV；
(2)开路电位测试：采用电化学工作站中测试开路电位的方法，将经过步骤(1)处理的电极浸入酚类化合物溶液中，测试时间为100s～150s；
(3)采用差分脉冲伏安法测试酚类化合物溶液中酚类化合物的含量。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)和步骤(2)中，浸入长度为15mm～20mm。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中与步骤(3)中，酚类化合物溶液由0.1mol/L～0.2mol/L的pH＝5.0～8.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，工作电极为铅笔石墨修饰电极作，对电极铂丝、石墨棒、金或金刚石电极，参比电极为Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中，采用差分脉冲伏安法测试酚类化合物溶液中酚类化合物的含量的条件为：电势扫描范围：-0.3V～1.3V，步进电压范围1mV～5mV，采样间隔：0.5s～1.5s，脉冲时间：0.3s～0.8s，平衡时间：2s～10s。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明制备的铅笔石墨修饰电极，制备方法简单，成本低，采用市售自动铅笔芯修饰石墨烯作为工作电极就可以实现对三种苯二酚同分异构体的同时定量检测，且同时检测三种酚类化合物的检出限均能达到10-6mol/L，线性范围宽，对于实际含酚废水的检测有很大的应用前景。本发明制备的电极不仅能同时检测三种酚类物质，同时还具备成本低、灵敏度和检出限高等优势。
附图说明
图1为本发明不同种类电极检测三种苯二酚的电化学叠加谱图；
附图标记：1：对苯二酚；2：邻苯二酚；3：间苯二酚
图2为本发明水体酸碱度对检测三种苯二酚化合物的影响；
图3为本发明同时检测邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的电化学谱图
附图标记：1：对苯二酚；2：邻苯二酚；3：间苯二酚
图4为本发明同时检测邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的线性关系；
图5为本发明同时检测三种酚类物质的电极稳定性测试。
附图标记：1：对苯二酚；2：邻苯二酚；3：间苯二酚
具体实施方式
本发明采用如下原料：
石墨铅笔芯HB，内径0.5mm；无水磷酸二氢钠；磷酸氢二钠，无水；邻苯二酚；间苯二酚；对苯二酚；氧化石墨烯；Nafion perfluorinated resin solution,全氟化树脂溶液(5wt.％in mixture of lower aliphatic alcohols and water,contain 45％water)；本发明中是将商品化的全氟化树脂溶液用水稀释至质量分数为0.05％～0.15％；实验用水均为一级水(电阻率＞18.2MΩ·cm)。所用试剂皆优于分析纯。
本发明包括以下步骤：
电化学传感器的构建：将氧化石墨烯超声分散于全氟化树脂溶液中，超声10min～20min，得到0.5mg/mL～3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入到氧化石墨烯悬浮液中，其中，浸入长度：15mm～20mm，用循环伏安法进行电化学聚合，电势扫描范围：-1.0V～1.5V，扫描速率：50mV/s～100mV/s，循环扫描10圈～30圈，干燥，得到铅笔石墨修饰电极，备用。
电化学分析方法的建立：
所有电化学测试均采用修饰石墨铅笔电极作为工作电极，铂丝、石墨棒、金或金刚石等材料的电极作为对电极，Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极作为参比电极，所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液或0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极，浸入长度：15mm～20mm，用循环伏安法扫描30圈～60圈，扫描速率为50mV/s～100mV/s，电势扫描范围为1V～3V，步进电压范围1mV～5mV。扫描结束后，用去离子水清洗电极，备用。
(2)开路电位测试：用电化学工作站中测试开路电位的方法，将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中，浸入长度：15mm～20mm，其中酚类化合物溶液由0.1mol/L～0.2mol/L的pH＝5.0～8.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成，测试时间为100s～150s。
(3)用差分脉冲伏安法(DPV)测试酚类化合物的含量，其中不同浓度的酚类化合物溶液由0.1mol/L～0.2mol/L的pH＝5.0～8.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围：-0.3V～1.3V，步进电压范围1mV～5mV，采样间隔：0.5s～1.5s，脉冲时间：0.3s～0.8s，平衡时间：2s～10s。
实施例1：铅笔石墨电极的制备和电化学分析方法的建立
电化学传感器的构建：将氧化石墨烯超声分散于质量浓度0.05％的全氟化树脂溶液中，超声20min，得到1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入其中，浸入长度：15mm，用循环伏安法进行电化学聚合，电势扫描范围-0.8V～1.2V，扫描速率100mV/s，循环扫描20圈，干燥，备用。
电化学分析方法的建立：
电化学测试采用修饰石墨铅笔电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液中作为工作电极，浸入长度：15mm，用循环伏安法扫描50圈，扫描速率为100mV/s，电势扫描范围为1.3V～1.9V，步进电压范围5mV。扫描结束后，用去离子水清洗电极，备用。
(2)开路电位测试：用电化学工作站中测试开路电位的方法，将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中，浸入长度：15mm，其中酚类化合物溶液由0.1mol/L的pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成，测试时间为120s。
(3)用差分脉冲伏安法(DPV)测试三种苯二酚同分异构体的含量，其中不同浓度的三种酚类化合物溶液由0.1mol/L的pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围：-0.1V～0.8V，步进电压范围4mV，采样间隔：1.2s，脉冲时间：0.5s，平衡时间：2s。
实施例2：对比采用不同类型电极对酚类物质测定的影响
分别用裸铅笔石墨电极、裸玻碳电极和修饰铅笔石墨电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，用上述建立的电化学分析方法检测50μmol/L的三种苯二酚溶液。结果如图1所示，修饰后的铅笔石墨电极对三种苯二酚的检测灵敏度最高。
实施例3：水体酸碱度对检测三种酚类化合物的影响
考察不同pH对检测酚类化合物的电化学性能的影响，分别考察pH＝5.0，6.0，7.0，8.0四个条件。用配好的不同pH的缓冲溶液配50μmol/L的三种苯二酚的混合溶液。得到的结果如图2所示。从图2中可以看出，在pH＝7.0的条件下测试三种苯二酚的灵敏度最高，故选pH＝7.0为最佳测试酸碱度。
实施例4：修饰铅笔石墨电极对三种苯二酚同分异构体的定量检测
采用差分脉冲伏安法对用0.1mol/L的pH＝7.0的磷酸盐缓冲溶液配制的一系列浓度的三种苯二酚混合溶液进行检测。每一浓度用同一根电极平行测定三次，不同浓度的三种苯二酚的出峰情况，如图3所示，从图中可以看出，随着浓度的增大，响应信号越来越强，图4和表1更好的印证了这一点，在一定浓度范围内，酚类化合物浓度和峰高呈现出很好的线性关系，线性相关系数均能达到99％以上。
表1同时检测三种苯二酚化合物的校准曲线和检出限
Figure BDA0002409673690000061
Figure BDA0002409673690000071
实施例5：修饰铅笔石墨电极同时检测三种苯二酚异构体的电极稳定性测试
采用方波伏安法对用0.1mol/L的pH＝7.2的磷酸盐缓冲溶液配制的一定浓度的邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的混合溶液进行检测，同一根电极重复测试五次，结果如图5所示，邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚三种酚类化合物的峰电位和灵敏度均很稳定。经计算，邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的相对标准偏差分别为1.61％，2.92％，3.14％。
实施例6
铅笔石墨电极的制备和电化学分析方法的建立
电化学传感器的构建：将氧化石墨烯超声分散于质量浓度0.15％的全氟化树脂溶液中，超声10min，得到0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入其中，浸入长度：20mm，用循环伏安法进行电化学聚合，电势扫描范围-1V～0.5V，扫描速率50mV/s，循环扫描10圈，干燥，备用。
电化学分析方法的建立：
电化学测试采用修饰石墨铅笔电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极，浸入长度：20mm，用循环伏安法扫描30圈，扫描速率为50mV/s，电势扫描范围为1V～1.5V，步进电压范围1mV。扫描结束后，用去离子水清洗电极，备用。
(2)开路电位测试：用电化学工作站中测试开路电位的方法，将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中，浸入长度：17mm，其中酚类化合物溶液由0.15mol/L的pH＝5.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成，测试时间为100s。
(3)用差分脉冲伏安法(SWV)测试三种苯二酚同分异构体的含量，其中不同浓度的三种酚类化合物溶液由0.2mol/L的pH＝5.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围：-0.3V～1.3V，步进电压范围1mV，采样间隔：0.5s，脉冲时间：0.3s，平衡时间：5s。
实施例7
铅笔石墨电极的制备和电化学分析方法的建立
电化学传感器的构建：将氧化石墨烯超声分散于质量浓度0.1％的全氟化树脂溶液中，超声15min，得到3mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入其中，浸入长度：15mm，用循环伏安法进行电化学聚合，电势扫描范围0.5V～1.5V，扫描速率70mV/s，循环扫描30圈，干燥，备用。
电化学分析方法的建立：
电化学测试采用修饰石墨铅笔电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极，浸入长度：17mm，用循环伏安法扫描60圈，扫描速率为70mV/s，电势扫描范围为1V～3V，步进电压范围3mV。扫描结束后，用去离子水清洗电极，备用。
(2)开路电位测试：用电化学工作站中测试开路电位的方法，将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中，浸入长度：20mm，其中酚类化合物溶液由0.2mol/L的pH＝8.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成，测试时间为150s。
(3)用差分脉冲伏安法(DPV)测试三种苯二酚同分异构体的含量，其中不同浓度的三种酚类化合物溶液由0.1mol/L的pH＝8.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围：0V～0.7V，步进电压范围5mV，采样间隔：1.5s，脉冲时间：0.8s，平衡时间：10s。
上述实施例是为了说明本发明所做的举例，并不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化或方法改进，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.采用铅笔石墨修饰电极检测水体中苯二酚异构体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铅笔石墨修饰电极浸入0.2 mol/L的磷酸氢二钠溶液或0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸入长度为15 mm～20 mm，采用循环伏安法扫描30圈～60圈，扫描速率为50 mV/s～100 mV/s，电势扫描范围为1 V～3 V，步进电压范围1 mV～5 mV；
（2）开路电位测试：采用电化学工作站中测试开路电位的方法，将经过步骤（1）处理的电极浸入酚类化合物溶液中，浸入长度为15 mm～20 mm，测试时间为100 s～150 s；
（3）采用差分脉冲伏安法测试酚类化合物溶液中酚类化合物的含量；
步骤（3）中，工作电极为铅笔石墨修饰电极作，对电极铂丝、石墨棒、金或金刚石电极，参比电极为Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极；
采用差分脉冲伏安法测试酚类化合物溶液中酚类化合物的含量的条件为：电势扫描范围：-0.3 V～1.3 V，步进电压范围1 mV～5 mV，采样间隔：0.5 s～1.5 s，脉冲时间：0.3 s～0.8s，平衡时间：2s～10 s；
酚类化合物溶液由0.1 mol/L～0.2 mol/L的pH=5.0～8.0的磷酸盐缓冲溶液配制而成；
其中，铅笔石墨修饰电极通过以下过程制备：将氧化石墨烯超声分散于全氟化树脂溶液中，超声后得到氧化石墨烯悬浮液，然后将石墨铅笔电极浸入到氧化石墨烯悬浮液中，采用循环伏安法进行电化学聚合，得到铅笔石墨修饰电极；
浸入长度为15 mm～20 mm；
采用循环伏安法进行电化学聚合的条件为：电势扫描范围：-1.0 V～1.5 V，扫描速率：50 mV/s～100 mV/s，循环扫描10圈～30 圈；
氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5 mg/mL～3 mg/mL；
全氟化树脂溶液的质量分数为0.05%～0.15%。
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