CN111307894B - 一种电化学传感器的制备方法及测定水体中酚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学传感器的制备方法及测定水体中酚类化合物的方法,将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声后,得到单壁碳纳米管悬浮液,然后将石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,采用循环伏安法进行电化学聚合,得到电化学传感器。本发明首创同时检测邻苯二酚、苯酚和间甲酚三种不同种类酚类物质的电化学分析方法。同时本发明制备的电极还可以实现对其他多种酚类物质的检测,检测苯酚的灵敏度可以达到10‑9mol/L。本发明选择将单壁碳纳米管用电化学聚合的方法修饰到铅笔石墨电极上,一步构建成电化学传感器检测多种酚类化合物,制备方法简单,并且能同时检测不同种类的酚类物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器的制备方法及测定水体中酚类化合物的方法,属于快速检测技术领域。
背景技术
近些年来电化学传感器的设计和构建在很多领域尤其是电分析化学领域引起了广泛的关注。在这个领域,工作电极材料的选择对于传感器的性能起到至关重要的作用,因为它会影响传感器的成本、稳定性、选择性和灵敏度等诸多方面。而铅笔石墨电极作为工作电极比其他碳基材料更有优势,例如:比表面积大,原料易获取,良好的机械性能,即用即抛,低成本和易修饰。
酚类化合物是一种中等强度的化学毒物,可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内。低浓度可引起蓄积性慢性中毒,高浓度可引起急性中毒以致昏迷死亡。目前,自然界存在的酚类化合物多达2000余种。而在酚类化合物的合成、提取和使用过程中,部分酚类化合物会被释放到环境中去,引起环境污染。含酚废水也是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一,是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域,诸如石油化工、机械制造、冶金、有机合成、农药制备、医药合成、染料、塑料、造纸等工业排出的废水中均含有酚类化合物。这些废水若不经过处理,而直接排放或者灌溉农田,则会污染大气、江河、海洋、地下水、土壤和食品,给地球上生物的生存造成极大的影响。目前,酚类化合物被美国国家环保局列为129种优先控制污染物黑名单中的一种,含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。因此,各种酚类化合物的定性和定量检测对于环境保护来说是十分重要的。目前,已有的检测酚类化合物的常用方法有高效液相色谱法,流动注射分析技术,瞬时荧光技术,化学发光,气相色谱质谱联用等。其中色谱分离技术是检测酚类化合物最优先的方法。尽管这些方法灵敏且选择性高,但它们耗时并且需要昂贵的仪器同时不够便携。这时电化学分析方法就以其快速、简单和成本低廉的优势脱颖而出。这种方法一般都要用到电极,然而如果只用裸电极往往得到的结果灵敏度和选择性都很低并且峰位容易重叠,增加了同时检测各种酚类化合物的难度。修饰电极在这种情况下就应运而生,很好的解决了选择性和灵敏度的问题。Karim等用铋修饰的铅笔石墨电极同时检测2-硝基酚和4-硝基酚,检出限可达到10-7mol/L;Najib等基于多壁碳纳米管和金纳米粒子修饰铅笔石墨电极构建的电化学传感器可以用于双酚A的检测,灵敏度可达4.3nmol/L;Ganesh等用聚(结晶紫)修饰的石墨钱比电极可以用于同时检测邻苯二酚和对苯二酚的含量,检出限可达10-9mol/L;Gholivand等将分子印迹聚合物预浓缩修饰到石墨铅笔电极表面再用流动注射安培法测定水中的4-硝基酚。从文献报道中可以看出,铅笔石墨电极用于酚类物质检测的文献很多,但大部分都只单一的检测一种类型的酚类物质,而且普遍都存在制备方法复杂的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学传感器的制备方法及测定水体中酚类化合物的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种电化学传感器的制备方法,将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声后,得到单壁碳纳米管悬浮液,然后将石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,采用循环伏安法进行电化学聚合,得到电化学传感器。
本发明进一步的改进在于,十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.01mol/L~0.05mol/L。
本发明进一步的改进在于,十六烷基三甲基溴化铵溶液通过以下过程制得:将十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L的硫酸溶液得到。
本发明进一步的改进在于,单壁碳纳米管悬浮液中单壁碳纳米管的浓度为0.1mg/mL~0.5mg/mL。
本发明进一步的改进在于,石墨铅笔电极的浸入长度:15mm~20mm。
本发明进一步的改进在于,采用循环伏安法进行电化学聚合的具体条件为:电势扫描范围-0.8V~1.2V,扫描速率50mV/s~100mV/s,循环扫描10圈~30圈。
一种采用上述方法制备的电化学传感器测定水体中酚类化合物的方法,包括以下步骤:
(1)将电化学传感器浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液或0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极,浸入长度:15mm~20mm,用循环伏安法扫描30圈~60圈,扫描速率为50mV/s~100mV/s,电势扫描范围为1V~3V,步进电压范围1mV~5mV;
(2)开路电位测试:用电化学工作站中测试开路电位的方法,将经过步骤(1)处理的电化学传感器浸入含酚类化合物溶液中,测试时间为100s~150s;
(3)采用方波伏安法测试酚类化合物溶液中酚类化合物的含量,其中,采用电化学传感器作为工作电极,铂丝、石墨棒、金或金刚石电极作为对电极,Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极作为参比电极。
本发明进一步的改进在于,步骤(2)中,浸入长度:15mm~20mm。
本发明进一步的改进在于,步骤(2)和步骤(3)中的酚类化合物溶液由0.1mol/L~0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成。
本发明进一步的改进在于,步骤(3)中,测试的电势扫描范围:-0.3V~1.3V,步进电压范围1mV~5mV。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:与现有技术所用的玻碳电极、碳糊电极相比,本发明在市售的铅笔芯表面修饰碳纳米管做工作电极,铅笔芯具有便宜、方便易得和即用即抛的优点,所以本发明的铅笔石墨修饰电极制备方法简便、成本低廉。与现有技术所能检测的酚类物质种类相比,本发明首创同时检测邻苯二酚、苯酚和间甲酚三种不同种类酚类物质的电化学分析方法。同时本发明制备的电极还可以实现对其他多种酚类物质的检测,检测苯酚的灵敏度可以达到10-9mol/L。本发明选择将单壁碳纳米管用电化学聚合的方法修饰到铅笔石墨电极上,一步构建成电化学传感器检测多种酚类化合物,制备方法简单,并且能同时检测不同种类的酚类物质。
附图说明
图1为本发明不同种类电极检测苯酚的电化学叠加谱图;
附图标记:a:裸玻碳电极;b:裸石墨铅笔电极;c:修饰碳纳米管的石墨铅笔电极。
图2为本发明水体酸碱度对检测苯酚的影响;
图3为本发明检测不同浓度苯酚溶液的电化学叠加谱图;
图4为本发明检测不同浓度苯酚溶液的线性关系;
图5为本发明检测不同浓度邻苯二酚的电化学谱图;
图6为本发明检测不同浓度邻苯二酚的线性关系图;
图7为本发明同时检测对苯二酚、苯酚和间甲酚的电化学谱图;
附图标记:1:对苯二酚;2:苯酚;3:间甲酚。
具体实施方式
本发明采用如下原料:
石墨铅笔芯HB,内径0.5mm;无水磷酸二氢钠;磷酸氢二钠,无水;苯酚;邻苯二酚;间苯二酚;对苯二酚;间甲基苯酚;单壁碳纳米管;十六烷基三甲基溴化铵;实验用水均为一级水(电阻率>18.2MΩ·cm)。所用试剂皆优于分析纯。
采用本发明构建的电化学传感器可以通过方波溶出伏安法定量检测多种酚类化合物的含量,例如:苯酚、邻苯二酚、甲酚、硝基酚、氯酚、双酚A,并能同时检测对苯二酚、苯酚和间甲酚三种酚类化合物。
本发明的具体过程如下:
电化学传感器的构建:将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到0.1mol/L的硫酸溶液中,得到浓度为0.01mol/L~0.05mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液。
将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声10min~20min,得到0.1mg/mL~0.5mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液。
然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,浸入长度:15mm~20mm,用循环伏安法进行电化学聚合,电势扫描范围-0.8V~1.2V,扫描速率50mV/s~100mV/s,循环扫描10圈~30圈,干燥,得到修饰碳纳米管的铅笔石墨电极,备用。
电化学分析方法的建立:
所有电化学测试均采用修饰碳纳米管的铅笔石墨电极作为工作电极,铂丝、石墨棒、金或金刚石等材料的电极作为对电极,Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极作为参比电极,所有的电化学测试均采用三电极体系完成。具体过程如下:
(1)将修饰好的电极浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液或0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极,浸入长度:15mm~20mm,用循环伏安法扫描30圈~60圈,扫描速率为50mV/s~100mV/s,电势扫描范围为1V~3V,步进电压范围1mV~5mV。扫描结束后,用去离子水清洗电极,备用。
(2)开路电位测试:用电化学工作站中测试开路电位的方法,将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中,浸入长度:15mm~20mm,其中酚类化合物溶液由0.1mol/L~0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成,测试时间为100s~150s。
(3)用方波伏安法(SWV)测试酚类化合物的含量,其中不同浓度的酚类化合物溶液由0.1mol/L~0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围:-0.3V~1.3V,步进电压范围1mV~5mV。
下面为具体实施例。
实施例1:铅笔石墨电极的制备和电化学分析方法的建立
电化学传感器的构建:十六烷基三甲基溴化铵溶液通过以下过程制得:将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到0.1mol/L的硫酸溶液中,得到浓度为0.045mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。
将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声20min,得到0.1mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液。
然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,浸入长度:15mm,用循环伏安法进行电化学聚合,电势扫描范围-0.8V~1.2V,扫描速率100mV/s,循环扫描20圈,干燥,备用。
电化学分析方法的建立:
电化学测试采用修饰碳纳米管的石墨铅笔电极作为工作电极,铂丝电极作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液中作为工作电极,浸入长度:15mm,用循环伏安法扫描50圈,扫描速率为100mV/s,电势扫描范围为1.3V~1.9V,步进电压范围5mV。扫描结束后,用去离子水清洗电极,备用。
(2)开路电位测试:用电化学工作站中测试开路电位的方法,将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中,浸入长度:15mm,其中酚类化合物溶液由0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成,测试时间为120s。
(3)用方波伏安法(SWV)测试酚类化合物的含量,其中不同浓度的酚类化合物溶液由0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围:-0.2V~1.0V,步进电压范围5mV。
实施例2:对比采用不同类型电极对酚类物质测定的影响
分别用裸铅笔石墨电极、裸玻碳电极和修饰后的铅笔石墨电极作为工作电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,铂丝电极作为对电极,用上述建立的电化学分析方法检测50μmol/L的苯酚溶液。结果如图1所示,图1中,a表示裸玻碳电极;b表示裸石墨铅笔电极;c表示修饰碳纳米管的石墨铅笔电极。
修饰后的铅笔石墨电极对苯酚的检测灵敏度最高。
实施例3:水体酸碱度对检测酚类化合物的影响
考察不同pH对检测酚类化合物的电化学性能的影响,分别考察pH=5.3,6.2,7.2,8.2四个条件。用配好的不同pH的缓冲溶液配50μmol/L的苯酚溶液作为待检测溶液。得到的结果如图2所示。从图2中可以看出,在pH=7.2的条件下测试酚类化合物的灵敏度最高,故选pH=7.2为最佳测试酸碱度。
实施例4:修饰铅笔石墨电极对苯酚溶液的定量检测
采用方波伏安法对用0.1mol/L的pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液配制的一系列浓度的苯酚溶液进行检测,检测条件为扫描范围:-0.2V~1.2V,步进电压:5mV。每一浓度用同一根电极平行测定三次,不同浓度的苯酚溶液的出峰情况,如图3所示,从图中可以看出,随着浓度的增大,响应信号越来越强,图4更好的印证了这一点,在一定浓度范围内,酚类化合物浓度和峰高呈现出很好的线性关系,线性相关系数能达到99%以上,检出限为3.22nmol/L。
实施例5:修饰铅笔石墨电极对邻苯二酚溶液的定量检测
采用方波伏安法对用0.1mol/L的pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液配制的一系列浓度的邻苯二酚溶液进行检测,检测条件同实施例4。每一浓度用同一根电极平行测定三次,不同浓度的邻苯二酚溶液的出峰情况,如图5所示,从图中可以看出,随着浓度的增大,响应信号越来越强,图6更好的印证了这一点,在一定浓度范围内,酚类化合物浓度和峰高呈现出很好的线性关系,线性相关系数能达到99%以上,检出限为1.26μmol/L。
实施例6:修饰铅笔石墨电极同时检测对苯二酚、苯酚和间甲酚
采用方波伏安法对用0.1mol/L的pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液配制的一定浓度的对苯二酚、苯酚和间甲酚的混合溶液进行检测,检测条件同上。如图7所示,图7中,1表示对苯二酚;2表示苯酚;3表示间甲酚。对苯二酚、苯酚和间甲酚三种酚类化合物在此测试条件下灵敏度和分离度均很高。
实施例7
铅笔石墨电极的制备和电化学分析方法的建立
电化学传感器的构建:将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到0.1mol/L的硫酸溶液中,得到浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。
将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声10min,得到0.5mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液。
然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,浸入长度:17mm,用循环伏安法进行电化学聚合,电势扫描范围-0.8V~1.2V,扫描速率50mV/s,循环扫描10圈,干燥,备用。
电化学分析方法的建立:
电化学测试采用修饰碳纳米管的石墨铅笔电极作为工作电极,铂丝电极作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极,浸入长度:17mm,用循环伏安法扫描30圈,扫描速率为50mV/s,电势扫描范围为1V~1.5V,步进电压范围1mV。扫描结束后,用去离子水清洗电极,备用。
(2)开路电位测试:用电化学工作站中测试开路电位的方法,将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中,浸入长度:17mm,其中酚类化合物溶液由0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成,测试时间为100s。
(3)用方波伏安法(SWV)测试酚类化合物的含量,其中不同浓度的酚类化合物溶液由0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围:-0.3V~1.0V,步进电压范围1mV。
实施例8
铅笔石墨电极的制备和电化学分析方法的建立
电化学传感器的构建:将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到0.1mol/L的硫酸溶液中,得到浓度为0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液。
将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声15min,得到0.3mg/mL的单壁碳纳米管悬浮液。
然后将待修饰的石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,浸入长度:20mm,用循环伏安法进行电化学聚合,电势扫描范围-0.8V~1.2V,扫描速率70mV/s,循环扫描30圈,干燥,备用。
电化学分析方法的建立:
电化学测试采用修饰碳纳米管的石墨铅笔电极作为工作电极,铂丝电极作为对电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,所有的电化学测试均采用三电极体系完成。
(1)将修饰好的电极浸入0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极,浸入长度:20mm,用循环伏安法扫描60圈,扫描速率为80mV/s,电势扫描范围为1V~3V,步进电压范围3mV。扫描结束后,用去离子水清洗电极,备用。
(2)开路电位测试:用电化学工作站中测试开路电位的方法,将电极浸入含一定浓度的酚类化合物溶液中,浸入长度:20mm,其中酚类化合物溶液由0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成,测试时间为150s。
(3)用方波伏安法(SWV)测试酚类化合物的含量,其中不同浓度的酚类化合物溶液由0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成。电势扫描范围:0V~1.3V,步进电压范围3mV。
上述实施例是为了说明本发明所做的举例,并不局限于上述最佳实施方式,任何人应该得知在本发明的启示下作出的结构变化或方法改进,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种电化学传感器测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将电化学传感器浸入0.2mol/L的磷酸氢二钠溶液或0.1mol/L的氢氧化钠溶液中作为工作电极,浸入长度:15mm~20mm,用循环伏安法扫描30圈~60圈,扫描速率为50mV/s~100mV/s,电势扫描范围为1V~3V,步进电压范围1mV~5mV;
(2)开路电位测试:用电化学工作站中测试开路电位的方法,将经过步骤(1)处理的电化学传感器浸入含酚类化合物溶液中,测试时间为100s~150s;
(3)采用方波伏安法测试酚类化合物溶液中酚类化合物的含量,其中,采用电化学传感器作为工作电极,铂丝、石墨棒、金或金刚石电极作为对电极,Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极作为参比电极;测试的电势扫描范围:-0.3V~1.3V,步进电压范围1mV~5mV;
其中,电化学传感器通过以下过程制得:
将单壁碳纳米管超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中,超声后,得到单壁碳纳米管悬浮液,然后将石墨铅笔电极浸入到单壁碳纳米管悬浮液中,采用循环伏安法进行电化学聚合,得到电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,步骤(2)中,浸入长度:15mm~20mm。
3.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中的酚类化合物溶液由0.1mol/L~0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液配制而成。
4.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.01mol/L~0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,十六烷基三甲基溴化铵溶液通过以下过程制得:将十六烷基三甲基溴化铵加入到0.1mol/L的硫酸溶液得到。
6.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,单壁碳纳米管悬浮液中单壁碳纳米管的浓度为0.1mg/mL~0.5mg/mL。
7.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,石墨铅笔电极的浸入长度:15mm~20mm。
8.根据权利要求1所述的测定水体中酚类化合物的方法,其特征在于,采用循环伏安法进行电化学聚合的具体条件为:电势扫描范围-0.8V~1.2V,扫描速率50mV/s~100mV/s,循环扫描10圈~30圈。
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Highly sensitive electrochemical assay for Bisphenol A detectionbased on poly (CTAB)/MWCNTs modified pencil graphite electrodes;Gulcin Bolat 等;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20170809;第255卷;摘要,第3.1、2.2、3.1节 * |
Modification of a pencil graphite electrode with multiwalled carbon nanotubes capped gold nanoparticles for electrochemical determination of tramadol;Simin Kolahi-Ahari 等;《Journal of Electroanalytical Chemistry》;20200221;第862卷;第113996页 * |
十六烷基三甲基溴化铵/壳聚糖-碳纳米管修饰玻碳电极的制备与应用;赵志伟 等;《分析科学学报》;20151031;第31卷(第5期);第641-645页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN111307894A (zh) | 2020-06-19 |
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