CN109142480A - 一种基于碳纳米管的电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于碳纳米管的电化学传感器及其制备方法和应用，属于环境分析和电分析化学领域。本发明本发明所制备的基于碳纳米管的电化学传感器在示差脉冲伏安(DPV)模式下，能够在较低电位下实现对干扰物质邻苯二酚(CL，0.188V)和对苯二酚(HQ，0.092V)的氧化，在实际检测过程中不会对目标物质(双酚A和双酚S)的分析造成干扰。与此同时，其在DPV模式下对双酚A和双酚S的峰电位分别为0.472V和0.736V，差异明显，足以实现对双酚A和双酚S的同时检测。本发明的碳纳米管的电化学传感器对复杂基质中的双酚A和双酚S具有超高特异选择性，能够有效的减小基质干扰，能够快速、灵敏、准确、高效地对河水样品及热敏纸样品进行分析。

Description

一种基于碳纳米管的电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境分析和电分析化学领域。具体涉及一种基于碳纳米管的电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
双酚A被公认为是一种内分泌干扰物(endocrine disrupting chemical，EDC)，其对人类的生殖和发育、神经系统、心血管系统、新陈代谢以及免疫系统的危害已经得到广泛证实。鉴于这种情况，美国环境保护局(USEPA)和欧洲食品安全局(EFSA)已经规定了双酚A每日最大摄入剂量的参考值，加拿大卫生部也做了相关工作。欧盟已经对用于食品生产的塑料制品双酚A迁移量做了严格限制。为了应对这些限制和规定，许多制造商开始使用一些双酚A的结构类似物作为替代原料。这些结构类似物有双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、双酚AF、双酚AP以及双酚Z等。目前，已经有一些关于双酚A结构类似物具有内分泌干扰效应的报道。有报道称双酚S、双酚B、双酚F具有与双酚A类似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效应。因此这些双酚A结构类似物也会对人类健康构成一定潜在威胁。随着这些双酚A结构类似物工业使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也会随之增加，进而加大了人体暴露的风险。因此建立准确可靠的分离分析方法，实现对双酚A及其结构类似物在环境样品及生活用品中存在情况的彻底认知在日常暴露和人体健康评估方面有着极其重要的意义。
由于环境样品及一些生活用品成分的复杂性，实现对其所含双酚类污染物的准确分析需要检测手段具有良好的选择性及灵敏度。电化学分析法是根据溶液的电化学性质与被测物质的物理或化学性质之间的关系，加以测定的一种分析方法。其操作方便，可以定性和定量分析有机物和无机物，在科研、实际生产等各个领域有着广泛的应用。目前，由于电化学检测方法具有灵敏度高、准确性好、检测速度快、操作简便、价格低廉等其他测试方法没有的优势，因此在检测酚类化合物领域受到了广泛的关注。
化学修饰电极作为电化分析学前沿领域是从20世纪70年代中期发展起来的，通过化学修饰将具有优良性质的粒子固定在电极表面，赋予电极特定的电化学性质，从而使目标物在电极表面可以得到高效的分离富集，同时把测定方法的准确性与修饰物质化学反应的选择性相结合，使其成为分离、富集和选择性三者合而为一的体系。
碳纳米管作为一种纳米材料，具有独特的机械和电子特性，根据其结构及化学性能，表现为半导体或金属。碳纳米管具有特殊的sp2结构、纳米级的尺寸以及大的比表面积，用作电极改性剂时，由于它们对电子转移反应具有高电子电导率，在水溶液和非水溶液中都具有良好的电化学和化学稳定性，所以它们适用于各种电极的改性，此外，碳纳米管易于蛋白质固定并保留其对生物传感器的活性，碳纳米管在电化学生物传感器、免疫传感器等的性能中起着重要的作用。碳纳米管一经发现就因它的优异电化学性能和特殊的结构等特点成为了科技研究前沿的材料，在能源、环保和材料领域都有着巨大的应用前景，在用做电极修饰物时，碳纳米管也展现出了巨大的优势。
鉴于这种情况，基于碳纳米管的电化学传感器(化学修饰电极)逐渐受到研究人员的关注。目前，该类传感器已被广泛应用于双酚A的分析检测，但是鲜被应用于双酚S的分析检测，同时未见有将其应用于双酚A及双酚S同时分析检测的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种应用于样品中双酚A和双酚S测定的基于碳纳米管的电化学传感器及其制备方法，基于碳纳米管的电化学传感器具有高选择性和良好响应性能。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种基于碳纳米管的电化学传感器的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将0.5-4mg的多壁碳纳米管MWCNTs粉末溶解于0.5-4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5-4h，形成均匀悬浊液；
(2)用0.02-0.2μM氧化铝溶液对玻碳电极GCE表面进行抛光，分别在无水乙醇和水溶液中超声处理0.5-5min，洗涤被抛光的电极，并用高纯N2吹干，得到裸玻碳电极Bare-GCE；
(3)将Bare-GCE、Ag/AgCl电极以及Pt电极浸在含有0.5-5mM体积比为1:1的[Fe(CN)6]3-/4-和0.02-0.5M KCl的溶液中进行线性循环伏安扫描，待得到电位差接低于75mV的循环伏安曲线图时，即可将此电极用作工作电极的基底；
(4)将2-32μL的MWCNTs悬浊液滴加于抛光好的GCE表面，在红外灯下烘烤干，得到的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极MWCNTs/GCE，即为基于碳纳米管的电化学传感器。
进一步的技术方案在于，所述步骤(1)中使用的MWCNTs纯度大于98％。
本发明所采取的技术方案是：一种基于碳纳米管的电化学传感器，其特征在于：其利用上述所述制备方法制得。
本发明所采取的技术方案是：一种所述基于碳纳米管的电化学传感器作为检测器件测定双酚A和/或双酚S的应用。
进一步的技术方案在于，其应用于测定环境样品、生活样品中的双酚A和/或双酚S。
进一步的技术方案在于，其应用于测定河水样品和热敏纸中的双酚A和/或双酚S。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所制备的基于碳纳米管的电化学传感器在示差脉冲伏安(DPV)模式下，能够在较低电位下实现对干扰物质邻苯二酚(CL，0.188V)和对苯二酚(HQ，0.092V)的氧化，在实际检测过程中不会对目标物质(双酚A和双酚S)的分析造成干扰。与此同时，其在DPV模式下对双酚A和双酚S的峰电位分别为0.472V和0.736V，差异明显，足以实现对双酚A和双酚S的同时检测。本发明的碳纳米管的电化学传感器对复杂基质中的双酚A和双酚S具有超高特异选择性，能够有效的减小基质干扰，能够快速、灵敏、准确、高效地对河水样品及热敏纸样品进行分析。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的基于碳纳米管的电化学传感器(图1b，B，MWCNTs)和与之进行对比的电化学传感器(图1b，B，MWCNTs-COOH)及传感器制备过程中所使用裸玻碳电极(图1a，A)的Nyquist图。
图2是本发明的基于碳纳米管的电化学传感器(MWCNTs)和与之进行对比的电化学传感器(MWCNTs-COOH)及传感器制备过程中所使用裸玻碳电极(Bare)在含有50μM双酚A或双酚S的0.1M PBS(pH＝6)中的循环伏安曲线(图2a，A，双酚A；图2c，C，双酚S)及示差脉冲伏安曲线(图2b，B，双酚A；图2d，D，双酚S)。
图3是本发明的基于碳纳米管的电化学传感器在含有25μM双酚A和25μM双酚S的0.1M PBS(BPA+BPS，pH＝6.5)以及分别加入100μM CL(CL+BPA+BPS)或100μM HQ(HQ+BPA+BPS)的示差脉冲伏安曲线。
图4是本发明的基于碳纳米管的电化学传感器在含有不同浓度双酚A和50μM双酚S的0.1M PBS(pH＝6.5)中的示差脉冲伏安曲线(图4a，A)和基于碳纳米管的电化学传感器在含有不同浓度双酚S和50μM双酚A的0.1M PBS(pH＝6.5)中的示差脉冲伏安曲线(图4c，C)以及峰电流与双酚A浓度(图4b，B)或双酚S浓度(图4d，D)的关系图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明阐述了一种基于碳纳米管的电化学传感器的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将0.5-4mg的多壁碳纳米管MWCNTs粉末溶解于0.5-4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5-4h，形成均匀悬浊液；
(2)用0.02-0.2μM氧化铝溶液对玻碳电极GCE表面进行抛光，分别在无水乙醇和水溶液中超声处理0.5-5min，洗涤被抛光的电极，并用高纯N2吹干，得到裸玻碳电极Bare-GCE；
(3)将Bare-GCE、Ag/AgCl电极以及Pt电极浸在含有0.5-5mM体积比为1:1的[Fe(CN)6]3-/4-和0.02-0.5M KCl的溶液中进行线性循环伏安扫描，待得到电位差接低于75mV的循环伏安曲线图时，即可将此电极用作工作电极的基底；
(4)将2-32μL的MWCNTs悬浊液滴加于抛光好的GCE表面，在红外灯下烘烤干，得到的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极MWCNTs/GCE，即为基于碳纳米管的电化学传感器。
优选的，所述步骤(1)中使用的MWCNTs纯度大于98％。
本发明还阐述了一种基于碳纳米管的电化学传感器，其特征在于：其利用上述所述制备方法制得。
本发明还阐述了一种所述基于碳纳米管的电化学传感器作为检测器件测定双酚A和/或双酚S的应用。
优选的，其应用于测定环境样品、生活样品中的双酚A和/或双酚S。
优选的，其应用于测定河水样品和热敏纸中的双酚A和/或双酚S。
该基于碳纳米管的电化学传感器对双酚A和双酚S具有很强的选择性和响应灵敏度。该传感器可用于复杂基质中双酚类污染物的分离纯化。
同时选择性检测双酚A和双酚S的基于碳纳米管的电化学传感器，可按以下步骤制备获得：
(1)将2mg的多壁碳纳米管(MWCNTs)粉末溶解于2mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理2h，形成均匀悬浊液；
(2)用0.05μM氧化铝溶液对玻碳电极(GCE)表面进行抛光，分别在无水乙醇和水溶液中超声处理2min，洗涤被抛光的电极，并用高纯N2吹干，得到裸玻碳电极(Bare-GCE)；
(3)将Bare-GCE、Ag/AgCl电极以及Pt电极浸在含有1mM[Fe(CN)6]3-/4-(v:v，1:1)和0.1M KCl的溶液中进行线性循环伏安扫描，得到电位差接低于75mV的循环伏安曲线图，即可将此电极用作工作电极的基底；
(4)将8μL的MWCNTs悬浊液滴加于抛光好的GCE表面，在红外灯下烘烤干，得到的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极(MWCNTs/GCE)即为基于碳纳米管的电化学传感器。
其中，制备与上述电化学传感器进行对比的电化学传感器条件为：采用上述操作步骤(1)中相似的制备方法，区别在于使用羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)；采用与上述操作步骤(2)中相同的GCE处理方法；采用上述操作步骤(3)中相同的测试方法；采用上述操作步骤(4)中相同的电极修饰方法。
实施例1
对所发明的基于碳纳米管的电化学传感器进行抗干扰能力评价。本实验以所发明基于碳纳米管的电化学传感器为工作电极，采用示差脉冲伏安法(DPV)，用含有25μM双酚A和25μM双酚S的0.1M PBS(pH＝6.5)溶液测试了可能存在干扰的酚类有机化合物，如邻苯二酚(CL，100μM)和对苯二酚(HQ，100μM)。结果如图3所示，CL和HQ在0.188和0.092V处出现氧化峰，双酚A(0.472V)和双酚S(0.736V)的氧化峰电位差均大于0.2V，双酚A和双酚S的检测信号均不受其影响，表明所发明基于碳纳米管的电化学传感器对双酚A和双酚S的检测具有良好的选择性。
实施例2
评价所发明的基于碳纳米管的电化学传感器对双酚A及双酚S的检测线性范围及检测限。使用所发明的基于碳纳米管的电化学传感器同时测定双酚A和双酚S，一种物质浓度固定为50μM，另一种物质浓度变化，观察测量时是否相互干扰，结果如图4所示。图4A是不同浓度的BPA与一定浓度的BPS(50μM)混合，在所发明的基于碳纳米管的电化学传感器上获得的DPV曲线，由该曲线可知，在混合物中加入不同浓度的BPA，BPS的峰电流基本保持恒定，这表明对于这两种物质而言，此传感器具有良好的分辨性能。如图4B所示，Ip与BPA在2-30μM的浓度范围内呈良好的线性关系，线性方程为IpBPA(μA)＝0.513CBPA+0.501(R2＝0.9857)，通过逐级稀释获得对BPA的检测限为0.5μM(S/N＝3)。类似地，图4C是含有恒定浓度的BPA(50μM)和不同浓度的BPS溶液的DPV曲线，说明在不同浓度的BPS中BPA的峰值电流基本保持恒定。图4D是Ip与BPS的浓度在20-80μM范围内所呈线性关系图，得到下列线性方程式：IpBPS(μA)＝0.188CBPS-4.188(R2＝0.9737)，通过逐级稀释获得对BPS的检测限为4μM(S/N＝3)。
实验结果表明，用所发明的基于碳纳米管的电化学传感器同时检测BPA和BPS时，BPA和BPS的氧化峰可以很好的分开，且互不影响，说明该电化学传感器对于同时测定BPA和BPS方面具有良好的选择性，同时，从获得的检测限数据也可以看出所发明的基于碳纳米管的电化学传感器对同时检测BPA和BPS也具有良好的灵敏度，可以应用于实际样品中BPA和BPS的同时检测。

Claims (7)

1.一种基于碳纳米管的电化学传感器的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将0.5-4mg的多壁碳纳米管MWCNTs粉末溶解于0.5-4mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理0.5-4h，形成均匀悬浊液；
(2)用0.02-0.2μM氧化铝溶液对玻碳电极GCE表面进行抛光，分别在无水乙醇和水溶液中超声处理0.5-5min，洗涤被抛光的电极，并用高纯N2吹干，得到裸玻碳电极Bare-GCE；
(3)将Bare-GCE、Ag/AgCl电极以及Pt电极浸在含有0.5-5mM体积比为1:1的[Fe(CN)6]3-/4-和0.02-0.5MKCl的溶液中进行线性循环伏安扫描，待得到电位差接低于75mV的循环伏安曲线图时，即可将此电极用作工作电极的基底；
(4)将2-32μL的MWCNTs悬浊液滴加于抛光好的GCE表面，在红外灯下烘烤干，得到的多壁碳纳米管修饰的玻碳电极MWCNTs/GCE，即为基于碳纳米管的电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳纳米管的电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用的MWCNTs纯度大于98％。
3.一种基于碳纳米管的电化学传感器，其特征在于：其利用权利要求1或权利要求2所述制备方法制得。
4.一种利用权利要求3所述基于碳纳米管的电化学传感器作为检测器件测定双酚A和/或双酚S的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其应用于测定环境样品、生活样品中的双酚A和/或双酚S。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其应用于测定河水样品和热敏纸中的双酚A和/或双酚S。
7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述环境样品为河水样品，生活用品为热敏纸。
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