CN105738448B - 一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器。本发明采用纳米金和羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极，然后在此修饰后的电极上以邻苯二胺为功能单体，喹乙醇为模板分子，电聚合得到喹乙醇分子印迹电化学传感器。当喹乙醇在10.0nM～700.0nM浓度范围内时，电化学信号升高程度与喹乙醇的浓度呈良好的线性关系，方法检出限为7.0nM。本发明提高了喹乙醇检测的灵敏度和选择性，对于低浓度喹乙醇的检测易于自动化。

Description

一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器
技术领域
本发明属于新型功能材料、电化学传感检测技术领域，涉及一种分子印迹电化学传感器，特别是一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器。
背景技术
喹乙醇(Olaquindox，OLA)，又称倍育诺，快育灵，喹酞胺醇，属喹啉类药物，1965年由德国Bayer公司以硝基苯胺为原料合成的一种抗菌促生长剂，最初用于防治仔猪腹泻，1976年欧共体批准用于畜禽饲料添加剂。由于它能提高饲料转化率，促进动物生长和具有广谱的抗菌作用，曾作为饲料添加剂在水产养殖中广泛使用。
但是，有研究表明，在长期使用后喹乙醇可能在人体中富集积累，引起慢性中毒，甚至癌变，对人类健康造成安全隐患。目前，一些发达国家已经对家禽和水产品的喹乙醇最高残留限量做出了严格规定，我国禁止在家禽和水产品使用喹乙醇。因此，寻找一种快捷、方便、高灵敏、低检出限的检测痕量喹乙醇的方法具有重要意义。目前测定各种复杂基质中喹乙醇的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS-MS)等，这些方法虽然具有很高的灵敏度和准确度，但需要大型昂贵的仪器设备及复杂的样品纯化制备程序，分析程序复杂，检测周期长，检测成本高，而且对检测技术水平要求较高，需要专业的技术人员来完成，在基层单位推广普及难度大，难以对家禽和水产品的养殖、加工、流通环节进行全面监控。因此，发展简便、快速、经济、适用于现场检测的方法将是解决当前喹乙醇残留超标问题的有效途径之一。
分子印迹是近年来兴起的分子特异性识别技术，将分子印迹技术与电分析化学技术结合起来，可以得到高灵敏度、高选择性的生物传感器，目前已经有相关报道，但是应用于微量喹乙醇的检测暂未有相关研究。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明在于提供一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器，该传感器利用多壁碳纳米管和纳米金双重放大效应，可高灵敏度、高选择性地用于检测微量喹乙醇。
本发明所述的用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器，是通过以下方法制备的：
(1)玻碳电极的处理：
将玻碳电极依次用1.0、0.3和0.05μm的α-氧化铝粉末进行表面抛光处理，然后分别置于乙醇、50％硝酸、蒸馏水中超声清洗10min，并于0.1M KCl+5mMK3[Fe(CN)6]中进行循环伏安扫描至稳定，室温下晾干备用。
(2)羧基化多壁碳纳米管(cMWCNT)修饰电极：准确称取一定量的cMWCNT，于N,N-二甲基甲酰胺中分散成为1mg/mL分散液，滴涂于玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，即得cMWCNT@GCE。
(3)AuNP/cMWCNT修饰电极：将cMWCNT@GCE电极置于0.1mmol/LHAuCl4的磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)，用循环伏安法在-0.8～0.8V范围下，扫描速率0.05V/S，电沉积10圈，即得到AuNP/cMWCNT@GCE。
(4)传感器的构建：将AuNPs/cMWCNTs@GCE置于喹乙醇：邻苯二胺的摩尔比为1：2的混合溶液(pH＝5.2)中，采用循环伏安法在0～0.6V以50mV/S的速率下扫描一定圈数，置于0.2mol/L HCl-乙醇(4：1，V/V)的洗脱液清洗，即得喹乙醇电化学传感器。
根据本发明所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(4)中，扫描圈数为20圈。扫描圈数决定了传感器膜的厚度，影响传感器的电子传递。
根据本发明所述的分子印迹电化学传感器的进一步特征，所述步骤(4)中，喹乙醇为5mmol/L，邻苯二胺为10mmol/L。
本发明所述的用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器克服了已有技术在检测喹乙醇时存在方法过于繁琐，步骤复杂等诸多缺点，更好地提高了检测的灵敏度和选择性，对于低浓度喹乙醇的检测易于自动化。
附图说明
图1是不同修饰电极在K3Fe(CN)6循环伏安曲线，图中，a：裸金电极；b：多壁碳纳米管修饰电极；c：多壁碳纳米管和纳米金修饰电极；d：MIP修饰电极；e：洗脱模板后的MIP修饰电极。
图2是不同修饰电极的扫描电子显微镜图，图中，a：AuNPs/MWCNTs修饰电极；b：未洗脱的MIP/AuNPs/MWCNTs电极；c：洗脱后的MIP/AuNPs/MWCNTs电极。
图3是本发明所述的传感器标准吸收曲线。
图4是本发明所述的传感器的选择性(A：喹乙醇，B：+利巴韦林；C：+诺氟沙星；D：+盐酸沙拉沙星；E：+槲皮素)。
具体实施方式
实施例1：本发明所述的用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器的构建
(1)玻碳电极的处理：
将玻碳电极依次用1.0、0.3和0.05μm的α-氧化铝粉末进行表面抛光处理，然后分别置于乙醇、50％硝酸、蒸馏水中超声清洗10min，并于0.1M KCl+5mMK3[Fe(CN)6]中进行循环伏安扫描至稳定，室温下晾干备用。
(2)羧基化多壁碳纳米管(cMWCNT)修饰电极：准确称取一定量的cMWCNT，于N,N-二甲基甲酰胺中分散成为1mg/mL分散液，滴涂于玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，即得cMWCNT@GCE。
(3)AuNP/cMWCNT修饰电极：将cMWCNT@GCE电极置于0.1mmol/LHAuCl4的磷酸缓冲溶液(pH＝7.0)，用循环伏安法在-0.8～0.8V范围下，扫描速率0.05V/S，电沉积10圈，即得到AuNP/cMWCNT@GCE。
(4)传感器的构建：将AuNP/cMWCNT@GCE置于10mL 5mmol/L喹乙醇和10mmol/L邻苯二胺混合溶液(pH＝5.2)中，采用循环伏安法在0～0.6V以50mV/S的扫描速率下聚合20圈，置于0.2mol/L HCl-乙醇(4：1，V/V)的洗脱液清洗，即得喹乙醇电化学传感器。如图1所示，不同修饰电极在K3Fe(CN)6循环伏安曲线具有明显差异。
实施例2：本发明所述的用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器的循环伏安表征
由于膜中的印迹孔穴可作为电子传递的通道，运用K3Fe(CN)6为探针，根据其电流的大小表征各种电极的表面性质。如图1所示，不同电极在0.1mol/LKCl+5mmol/L K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图差异显著。曲线a为裸金电极的循环伏安图，当在电极表面修饰了碳纳米管之后，铁氰化钾的氧化还原峰电流增大(曲线b)。进一步修饰一层纳米金后，由于纳米金具有信号放大的作用，因此铁氰化钾的氧化还原峰电流进一步增大(曲线c)。当电极在含有喹乙醇和邻苯二胺的溶液中聚合完成后，由于形成的聚合物膜为非导电膜，电子不能在电极表面转移，此时的循环伏安图中基本不出现氧化还原峰电流(曲线d)。当电极模板分子被去除后，聚合物膜表面留下空穴，是的电化学探针可以进去电极表面，且经过碳纳米管和纳米金修饰放大后，此时的峰电流比裸电极的峰电流要高(曲线e)。
实施例3：本发明所述的用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器的不同修饰电极的扫描电镜表征
采用扫描电镜，对不同修饰电极的微观结构进行了表征。如图2所示，聚合纳米金后(a)，电极其表面覆盖上一层光滑的纳米颗粒；之后，在电极表面修饰上分子印迹膜后(b)，分子印迹膜均匀地分布在纳米金表面；经过洗脱后，由于模板分子被洗脱下来，因此在该分子印迹膜表面留下了孔穴，因此表面变得粗糙(图c)。
实施例4：线性范围与检出限实验
在优化条件下，将印迹电极于K3Fe(CN)6溶液中进行差分脉冲伏安扫描，测定氧化峰电流记为I0然后将印迹电极浸泡在不同浓度的喹乙醇溶液中吸附相同的时间，吸附后测得的氧化峰电流记为I，实验用相对峰电流△I(△I＝I0-I)来描述电流变化。如图3所示，在浓度为10-700nM的浓度范围内，△I与喹乙醇的浓度c呈现良好的线性关系，其线性回归方程为△I＝0.3316C+0.002，R2＝0.9952，检出限为7.0nM。
实施例5：重现性与稳定性实验
分子印迹电化学传感器的重现性是通过测定相同条件下制备的5个分子印迹电极对1×10-7mol·L-1的喹乙醇的电流响应来考察的，相对标准偏差为4.7％，表明喹乙醇与印迹膜中的识别位点之间存在可逆的结合作用，印迹电极的可逆性和重现性较好。同一电极置于4℃冰箱中存放一周后，其电流响应值为原来的86％，说明该传感器较稳定。
实施例6：选择性实验
本实验通过比较传感器峰电流比(I/I0)进行干扰实验，如图4所示，I0表示分子印迹传感器在5×10-7mol/L的喹乙醇溶液中培养后的电流响应，而I表示分子印迹传感器在不同浓度干扰化合物和5×10-7mol/L混合溶液中培养以后的电流响应。由图可知，200倍浓度下的利巴韦林、诺氟沙星、盐酸沙拉沙星、槲皮素存在下对分子印迹传感器的影响并不大。说明该传感器有较好的选择性。
实施例7：实际样品测定
将实际样品经过处理后，取其提取液，放入洗脱后的印迹电极5min后，将印记电极转移至铁氰化钾测试液中，用差分脉冲伏安法测定铁氰化钾探针分子在印迹电极上的电流响应。然后采用标准加入法向其中加入一定量的喹乙醇后检测，测定结果见表1。由表1可知方法的回收率为96.5％～104.6％，相对标准偏差为0.96％-3.23％。
表1 实际样品分析

Claims (3)

1.一种用于检测微量喹乙醇的分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器是通过以下方法制备的：
(1)玻碳电极的处理：
将玻碳电极依次用1.0、0.3和0.05μm的α-氧化铝粉末进行表面抛光处理，然后分别置于乙醇、50％硝酸、蒸馏水中超声清洗10min，并于0.1M KCl+5mM K3[Fe(CN)6]中进行循环伏安扫描至稳定，室温下晾干备用；
(2)羧基化多壁碳纳米管cMWCNTs修饰电极：准确称取一定量的cMWCNTs，于N,N-二甲基甲酰胺中分散成为1mg/mL分散液，滴涂于玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，即得cMWCNTs@GCE；
(3)AuNPs/cMWCNTs修饰电极：将cMWCNTs@GCE电极置于0.1mmol/L HAuCl4的pH7.0的磷酸缓冲溶液，用循环伏安法在-0.8～0.8V范围下，扫描速率0.05V/S，电沉积10圈，即得到AuNPs/cMWCNTs@GCE；
(4)传感器的构建：将AuNPs/cMWCNTs@GCE置于喹乙醇：邻苯二胺的摩尔比为1：2的pH5.2的混合溶液中，采用循环伏安法在0～0.6V以50mV/S的速率下扫描一定圈数，置于0.2mol/L HCl-乙醇的洗脱液清洗，HCl与乙醇的体积比为4：1，即得喹乙醇电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于：所述步骤(4)中，扫描圈数为20圈。
3.根据权利要求1所述的分子印迹电化学传感器，其特征在于：所述步骤(4)中，喹乙醇为5mmol/L，邻苯二胺为10mmol/L。
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