CN109916979A - 一种四溴双酚a分子印迹电化学传感器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种四溴双酚A分子印迹电化学传感器、制备方法及其应用，属于环境监测及电化学传感器领域。以修饰多壁碳纳米管和金纳米粒子的玻碳电极为工作电极，采用循环伏安法制备聚吡咯和四溴双酚A的聚合物膜，然后洗脱四溴双酚A得到分子印迹电化学传感器，用于四溴双酚A的直接电化学检测。与传统的检测方法相比，本发明具有操作便捷、高灵敏度、高特异性识别能力、重现性好、抗干扰能力强等特点。
Description
技术领域
本发明属于环境监测及电化学传感器领域，涉及一种检测四溴双酚A的分子印迹电化学传感器、制备方法及其应用。
背景技术
四溴双酚A(TetrabromobisphenolA，TBBPA)是一种常见的溴代阻燃剂，广泛应用于聚合反应中的添加剂。在建筑材料、纺织品、电子电器等产品上都有大量使用，是目前溴代阻燃剂中产量最大、应用最广的一种。目前，不仅在土壤、空气、水环境介质中检测到四溴双酚A，在动物甚至人体内也有四溴双酚A的存在。有研究表明，四溴双酚A作为一种持久性有机污染物，具有免疫毒性、致畸致癌性和发育毒性等，同时还对甲状腺激素和雌激素具有干扰作用，也是一种内分泌干扰物。目前已有多项报告将其列为危害物质，严格限制其使用量。
四溴双酚A现有的检测方法主要有色谱法、气相色谱-质谱联用法、液相色谱-质谱联用法等，这些方法通常需要复杂的样品前处理，且具有耗时长，操作复杂，设备昂贵等缺点。相比之下，电化学传感器具有灵敏快速、操作简便、价格低廉等特点，在其检测方面引起了广泛关注。
目前，关于基于分子印迹膜的四溴双酚A电化学检测一般采用间接检测的方法，这种方法需要借助分子探针的指示，目标物的响应信号受到干扰较多且不适用于实地检测。因此，利用碳纳米材料和纳米金属粒子的良好导电性、比表面积大等特点可以增强四溴双酚A的响应信号强度，再结合电聚合分子印迹膜的制备简单、较强的特异性识别以及抗干扰能力强等特点，基于此，现提供一种具有高灵敏度、高选择性，低检测限的直接检测四溴双酚A的分子印迹电化学传感器的制备及应用方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种检测四溴双酚A的分子印迹电化学传感器及其制备方法和应用，结合分子印迹聚合物膜直接检测四溴双酚A的特点，对电聚合分子印迹聚合物膜进行制备，并对相关的制备过程进行优化，以获得一种高灵敏度、高准确度、选择性高的四溴双酚A的直接检测方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种四溴双酚A分子印迹电化学传感器，所述的分子印迹电化学传感器包括由玻碳电极、位于该电极表面的多壁碳纳米管膜、金纳米粒子和电聚合分子印迹聚合物膜组成的工作电极，参比电极Ag/AgCl，对电极铂丝和电解质四部分。所述的电解质为0.1mol L-1的磷酸盐缓冲液(pH＝8.0)；所述的分子印迹聚合物膜是以四溴双酚A为模板、吡咯为功能单体形成的聚合物和洗脱掉模板分子后形成的空穴。
一种四溴双酚A分子印迹电化学传感器的制备方法，以修饰多壁碳纳米管和金纳米粒子的玻碳电极为工作电极，采用循环伏安法制备聚吡咯和四溴双酚A的聚合物膜，然后洗脱四溴双酚A得到分子印迹电化学传感器，具体包括以下步骤：
(1)对裸玻碳电极(GCE，直径3mm)进行抛光打磨处理；
(2)滴加5～9μL的多壁碳纳米管分散液到预处理过的玻碳电极表面，自然晾干；
(3)采用电沉积的方法将金纳米粒子沉积到上述修饰的玻碳电极表面；
(4)采用电聚合的方法将分子印迹聚合物膜聚合到上述修饰的玻碳电极表面，形成由位于该玻碳电极表面的多壁碳纳米管膜、金纳米粒子和电聚合分子印迹聚合物膜的复合材料组成的工作电极。
步骤(1)中依次采用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末在麂皮上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
步骤(2)中所述的多壁碳纳米管分散液是将多壁碳纳米管分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.5～1mg/mL的多壁碳纳米管分散液。
步骤(3)中所述的电沉积的方法聚合金纳米粒子，其具体操作过程为：将步骤(2)修饰后的玻碳电极放入含有HAuCl4和H2SO4的水溶液中，通过恒电位沉积的方法得到金纳米粒子，其中所述恒电位沉积法的沉积电位为-0.2V，沉积时间为50～250秒。
步骤(4)具体步骤为：
1)将步骤(3)修饰后的玻碳电极放入含有模板分子四溴双酚A和功能单体吡咯的磷酸盐缓冲液中，通过循环伏安法制备出嵌有四溴双酚A的分子印迹聚合物膜。其中所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1mmol L-1，其中四溴双酚A浓度为2～6mmol L-1，功能单体吡咯的浓度为0.2mol L-1；所述循环伏安法的扫描电位范围为0～0.85V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为5～10圈；
2)采用洗脱液在搅拌条件下洗脱模板分子以得到带有空穴的分子印迹聚合物膜；其中所述洗脱液为体积比为4:1的甲醇和乙酸混合而成，时间为40～100分钟。
一种由上述制备方法得到的分子印迹电化学传感器的应用，用于四溴双酚A的直接检测。
一种由上述制备方法得到的分子印迹电化学传感器用于四溴双酚A的直接检测方法，将待测四溴双酚A样品加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中，在0.15～0.9V电位范围下进行差示脉冲扫描，将测得的峰电流对四溴双酚A浓度作线性关系图得到标准曲线，根据峰电流即可得到待测四溴双酚A浓度，其中所述差示脉冲伏安法的静置电位为-0.3～0.2V，静止时间为1～6分钟。
本研究采用电聚合分子印迹聚合物，易于成膜且易于控制膜厚度，制备了四溴双酚A分子印迹传感器，并对其性能进行了研究。多壁碳纳米管和金纳米粒子具有良好的导电性，可实现电子的直接传递，达到信号的放大；另一方面，可以提供较大的比表面积，可有效提高聚合物的数量。同时，吡咯为功能单体，具有苯环和氨基，可以与四溴双酚A分子通过氢键作用结合，有效提高聚合物中模板分子的数量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明提出的一种分子印迹电化学传感器的制备及其应用，通过修饰电极再电聚合的方法制备了多壁碳纳米管/金纳米粒子/四溴双酚A分子印迹电化学传感器，克服了传统色谱方法存在的耗时长、操作复杂、设备昂贵等缺点；滴涂多壁碳纳米管、电沉积金纳米粒子以及电聚合分子印迹聚合物膜的制备方法操作简单，直接在玻碳电极表面形成，制备时间短，受干扰因素少且过程易于控制；另外，直接检测的检测方法，只需配制含样品的磷酸盐缓冲液，前处理过程简单，在短时间内即可使模板分子四溴双酚A与分子印迹聚合物膜的印迹空穴充分结合，避免了探针信号的影响，特异性识别能力较高，可避免其他干扰物的影响，实现快速、灵敏、高效的检测。
附图说明
图1为分子印迹聚合物/金纳米粒子/多壁碳纳米管修饰电极的扫描电镜图；
图2为不同修饰电极的循环伏安图，其中裸玻碳电极(a)、多壁碳纳米管修饰电极(b)、金纳米粒子/多壁碳纳米管修饰电极(c)、分子印迹聚合物/金纳米粒子/多壁碳纳米管修饰电极(d)、移除模板分子的印迹电极(e)和重新结合模板分子的印迹电极(f)；
图3为不同浓度四溴双酚A与其峰电流的线性关系图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器的制备方法：
(1)将玻碳电极(GCE，直径3mm)依次采用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末在麂皮上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
(2)称取1mg的多壁碳纳米管于1mL的N，N-二甲基甲酰胺中超声分散2小时，得到1mg/mL的多壁碳纳米管分散液，用移液枪移取9μL的分散液滴涂到电极表面，自然晾干。
(3)以MWCNTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极工作电解池；将三电极放入含有1mmol L-1HAuCl4和0.05mol L-1H2SO4的水溶液，在沉积电位为-0.2V，沉积时间为100秒的条件下进行电沉积，得到多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰电极。
(4)以AuNPs/MWCNTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极工作电解池；将三电极放入含有4mmol L-1四溴双酚A和0.2mol L-1吡咯的0.1mol L-1磷酸盐缓冲液中(pH7.0)，在扫描电位为0～0.85V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为6圈的条件下进行循环伏安扫描，得到分子印迹聚合物膜；
(5)将分子印迹电极浸泡在甲醇/乙酸(4:1)的混合溶液中，搅拌洗脱80分钟，以去除印迹中的四溴双酚A，制备四溴双酚A分子印迹电化学传感器。其聚合后通过扫描电镜进行表征，结果如图1所示，聚合后，电极表面有聚合物生成。
通过修饰电极不同阶段的循环伏安图中铁氰化钾/亚铁氰化钾响应信号可知电极表面材料的变化，如图2所示，多壁碳纳米管(b)和金纳米粒子(c)的存在，明显提高了电极的响应信号电聚合分子印迹聚合物后(d)，电极表面有聚合物膜的生成，洗脱后(e)信号恢复，再次孵育后(f)，信号明显减小，证明模板分子四溴双酚A成功地修饰在印迹膜中。
通过不同条件制备的电化学传感器对四溴双酚A响应信号的强度的差别来确定最佳条件。在制备修饰电极时，多壁碳纳米管的滴涂量为9μL，金纳米粒子的沉积时间为100秒，电聚合最优条件为：模板分子四溴双酚A浓度为4mmol L-1，模板洗脱时间为80分钟，此时，四溴双酚A的响应信号最强。
采用以上条件所得的多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器检测四溴双酚A，包括以下步骤：将待测四溴双酚A样品加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中，在0.15～0.9V电位范围下进行差示脉冲扫描，静置电位为0V，静止时间为5分钟，测得的差示脉冲伏安法的峰强度即为四溴双酚A的响应信号。通过不同检测条件对四溴双酚A响应信号的强度的差别来确定最佳条件，在静置电位为-0.2V，静置时间为5分钟时，电流响应信号最大。
采用实施例1所得的多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器检测四溴双酚A，包括以下步骤：
配制含有一系列浓度(0.5，1，3，5，7，30，100，300，500，1000nmol L-1)的四溴双酚A的0.1mol L-1磷酸盐缓冲液(pH 8.0)，将多壁碳纳米管/金纳米粒子/分子印迹聚合物修饰电极放入上述溶液中，在检测电位范围为0.15V～0.85V，静置电位为0V，静止时间为5分钟的条件下，利用差示脉冲伏安法检测四溴双酚A，测得差示脉冲伏安法峰强度即为四溴双酚A的电流响应信号。其结果如图3所示，所述传感器对四溴双酚A的检测线性范围为0.5nmolL-1-7nmol L-1和7nmol L-1-1000nmol L-1，回归方程为Ipa(μA)＝0.0564c(nmol L-1)+0.2564(R2＝0.9927)和Ipa(μA)＝0.00154c(nmol L-1)+0.63548(R2＝0.9954)，检测限位0.24nmolL-1(S/N＝3)。
本发明多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器测试其特异性，包括以下步骤：
分别配制含1μmol L-1四溴双酚A和5μmol L-1BPA，10μmol L-1双酚AF，10μmol L-1苯酚，10μmol L-1对苯二酚的0.1mol L-1磷酸盐缓冲液(pH8.0)，将多壁碳纳米管/金纳米粒子/分子印迹聚合物修饰电极分别放入上述溶液中，在检测电位范围为0.15V～0.85V，静置电位为0V，静止时间为5min的条件下，利用差示脉冲伏安法得到对应的峰电流。该传感器对四溴双酚A具有较强的识别性能，其他类似物基本不存在峰电流，即对其他类似物的吸附性能一般，证明该印迹传感器的特异性识别性能较好。
本发明多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器测试实际样品，包括以下步骤：
(1)取海水和自来水两种水样，配制0.1mol L-1磷酸盐缓冲液(pH8.0)；
(2)取ABS塑料和印刷电路板两种固体样品，用去离子水冲洗后晾干，剪碎后称取2g加入到20mL乙醇中超声2h，然后将提取液过0.45μm的滤膜，氮吹至10mL，取一定量溶于0.1mol L-1磷酸盐缓冲液中(pH＝8.0)；
(3)将多壁碳纳米管/金纳米粒子/分子印迹聚合物修饰电极分别放入步骤(1)、(2)溶液中，在检测电位范围为0.15V～0.85V，静置电位为0V，静止时间为5分钟的条件下，利用差示脉冲伏安法得到对应的峰电流，平行进行三次实验，读取结果平均值。回收率在101.5～109.7％之间，相对标准偏差(RSD)低于3.50％，说明该传感器的重现性较好。
实施例2
一种多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器的制备方法：
(1)将玻碳电极(GCE，直径3mm)依次采用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末在麂皮上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
(2)称取0.5mg的多壁碳纳米管于1mL的N，N-二甲基甲酰胺中超声分散2小时，得到0.5mg/mL的多壁碳纳米管分散液，用移液枪移取5μL的分散液滴涂到电极表面，自然晾干。
(3)以MWCNTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极工作电解池；将三电极放入含有1mmol L-1HAuCl4和0.05mol L-1H2SO4的水溶液，在沉积电位为-0.2V，沉积时间为250秒的条件下进行电沉积，得到多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰电极。
(4)以AuNPs/MWCNTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极工作电解池；将三电极放入含有6mmol L-1四溴双酚A和0.2mol L-1吡咯的0.1mol L-1磷酸盐缓冲液中(pH7.0)，在扫描电位为0～0.85V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为10圈的条件下进行循环伏安扫描，得到分子印迹聚合物膜；
(5)将分子印迹电极浸泡在甲醇/乙酸(4:1)的混合溶液中，搅拌洗脱100分钟，以去除印迹中的四溴双酚A，制备四溴双酚A分子印迹电化学传感器。
采用以上条件所得的多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器检测四溴双酚A，包括以下步骤：将待测四溴双酚A样品加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中，在0.15～0.9V电位范围下进行差示脉冲扫描，静置电位为-0.3V，静止时间为6分钟，测得的差示脉冲伏安法的峰强度即为四溴双酚A的响应信号。。
实施例3
一种多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器的制备方法：
(1)将玻碳电极(GCE，直径3mm)依次采用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末在麂皮上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
(2)称取0.8mg的多壁碳纳米管于1mL的N，N-二甲基甲酰胺中超声分散2小时，得到0.8mg/mL的多壁碳纳米管分散液，用移液枪移取7μL的分散液滴涂到电极表面，自然晾干。
(3)以MWCNTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极工作电解池；将三电极放入含有1mmol L-1HAuCl4和0.05mol L-1H2SO4的水溶液，在沉积电位为-0.2V，沉积时间为50秒的条件下进行电沉积，得到多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰电极。
(4)以AuNPs/MWCNTs/GCE为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，组成三电极工作电解池；将三电极放入含有2mmol L-1四溴双酚A和0.2mol L-1吡咯的0.1mol L-1磷酸盐缓冲液中(pH7.0)，在扫描电位为0～0.85V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为5圈的条件下进行循环伏安扫描，得到分子印迹聚合物膜；
(5)将分子印迹电极浸泡在甲醇/乙酸(4:1)的混合溶液中，搅拌洗脱40分钟，以去除印迹中的四溴双酚A，制备四溴双酚A分子印迹电化学传感器。
采用以上条件所得的多壁碳纳米管/金纳米粒子修饰的分子印迹电化学传感器检测四溴双酚A，包括以下步骤：将待测四溴双酚A样品加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中，在0.15～0.9V电位范围下进行差示脉冲扫描，静置电位为0.2V，静止时间为1分钟，测得的差示脉冲伏安法的峰强度即为四溴双酚A的响应信号。
以上实施列为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种四溴双酚A分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述的分子印迹电化学传感器包括由玻碳电极、位于该电极表面的多壁碳纳米管膜、金纳米粒子和电聚合分子印迹聚合物膜组成的工作电极，参比电极Ag/AgCl，对电极铂丝和电解质四部分；所述的电解质为磷酸盐缓冲液；所述的分子印迹聚合物膜是以四溴双酚A为模板、吡咯为功能单体形成的聚合物和洗脱掉模板分子后形成的空穴。
2.根据权利要求1所述的一种四溴双酚A分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述的电解质浓度为0.1mol L-1。
3.一种权利要求1或2所述的四溴双酚A分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于以包括以下步骤：
(1)对裸玻碳电极进行抛光打磨处理；
(2)滴加5～9μL的多壁碳纳米管分散液到预处理过的玻碳电极表面，自然晾干；
(3)采用电沉积的方法将金纳米粒子沉积到上述修饰的玻碳电极表面；
(4)采用电聚合的方法将分子印迹聚合物膜聚合到上述修饰的玻碳电极表面，形成由位于该玻碳电极表面的多壁碳纳米管膜、金纳米粒子和电聚合分子印迹聚合物膜的复合材料组成的工作电极。
4.根据权利要求3所述的四溴双酚A分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中依次采用直径为0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末在麂皮上抛光，清洗后依次在超纯水和无水乙醇中超声洗涤30秒，氮气吹干备用。
5.根据权利要求3所述的四溴双酚A分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的多壁碳纳米管分散液是将多壁碳纳米管分散在N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.5～1mg/mL的多壁碳纳米管分散液。
6.根据权利要求3所述的四溴双酚A分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的电沉积的方法聚合金纳米粒子具体过程为：将步骤(2)修饰后的玻碳电极放入含有HAuCl4和H2SO4的水溶液中，通过恒电位沉积的方法得到金纳米粒子，其中所述恒电位沉积法的沉积电位为-0.2V，沉积时间为50～250秒。
7.根据权利要求3所述的四溴双酚A分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体步骤为：
1)将步骤(3)修饰后的玻碳电极放入含有模板分子四溴双酚A和功能单体吡咯的磷酸盐缓冲液中，通过循环伏安法制备出嵌有四溴双酚A的分子印迹聚合物膜；其中所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1mmol L-1，其中四溴双酚A浓度为2～6mmol L-1，功能单体吡咯的浓度为0.2mol L-1；所述循环伏安法的扫描电位范围为0～0.85V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数为5～10圈；
2)采用洗脱液在搅拌条件下洗脱模板分子以得到带有空穴的分子印迹聚合物膜；其中所述洗脱液为体积比为4:1的甲醇和乙酸混合而成，时间为40～100分钟。
8.一种权利要求1或2所述的四溴双酚A分子印迹电化学传感器的应用，其特征在于，所述分子印迹电化学传感器用于四溴双酚A的直接检测：将待测四溴双酚A样品加入到pH为8.0的磷酸缓冲液中，在0.15～0.9V电位范围下进行差示脉冲扫描，将测得的峰电流对四溴双酚A浓度作线性关系图得到标准曲线，根据峰电流即可得到待测四溴双酚A浓度，其中所述差示脉冲伏安法的静置电位为-0.3～0.2V，静止时间为1～6分钟。
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