CN109270135A - 一种用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制备方法。采用诺氟沙星为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，通过热聚合法制备三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs‑MIP纳米修饰材料，并将其修饰到基底电极表面。所述三维网络多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs‑MIP纳米修饰材料制备电极具有孔隙度高、比表面积大、导电能力强和生物相容性好的优点。将所述修饰电极用于电化学传感器，对诺氟沙星分子具有良好的检测响应，其线性范围为0.003‑0.391μmol/L和0.391‑3.125μmol/L，检测下限为1.58nmol/L。可应用于胶囊制剂和血浆样品中诺氟沙星的含量检测。

Description

一种用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制 备方法
技术领域
本发明涉及用于诺氟沙星分子印迹电化学传感器的修饰电极及其制备方法，具体是一种三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物纳米修饰电极的制备方法及催化应用，属于电分析化学的检测技术领域。
背景技术
诺氟沙星（Norfloxacin，NFX）是一种氟喹诺酮类抗生素，能有效的抑制衣原体、革兰阳性菌、革兰阴性菌、结核分枝杆菌以及支原体，而被广泛的应用于人体临床和牲畜养殖业的疾病预防。由于其可以用于临床对于各类感染性疾病治疗，同时关于此药物引发的不良反应也比较多，例如：结肠炎、腹痛腹泻、食欲不振以及恶心呕吐。目前对于该类药物的检测方法主要包括：高效液相色谱法、高效液相色谱串联质谱法、毛细管电泳法、荧光光度法以及电化学分析法等。虽然这些方法具有良好的灵敏度和响应性，然而对于色谱分离方法却存在着很大的不足，主要表现在：有机溶剂消耗量大，操作复杂，仪器价格昂贵，样品需要繁琐前处理的步骤，并且对于分析测试人员的技术水平要求较高。而传统的电化学传感技术难以将诺氟沙星从其他的氟喹诺酮类药物中分离，因其具有相同的4-喹诺酮母核结构。因此迫切需要建立一种高效、灵敏、试剂消耗量少、便捷，同时能有效分离测定诺氟沙星含量的分析方法。
分子印迹技术是一种通过聚合作用将模板分子（印迹分子）与功能单体结合，在通过对模板分子进行洗脱，形成对其形成具有高度特异性和选择性的一类技术。目前分子印迹技术已被广泛通电化学传感器、色谱分离分析以及固相微萃取填料等众多领域，因其具有制备简单、稳定性好、选择性高等的优点。
电化学传感器是一类通过将化学信号转换成电信号的仪器。因其具有仪器操作简单、灵明度高、分析速度快等优点，已被广泛应用于环境、食品和药品等领域的分析应用。在传感器的制备过程中，通过对传感器表面进行功能化修饰和定位从组装，修饰纳米材料尤其是碳材料，如碳纳米管、石墨烯等易被广泛制备修饰电极，因其具有比表面积大、导电能力强和生物相容性好的优点。通过示差脉冲伏安法、线性扫描伏安法和方波伏安法等方法实现对诺氟沙星的含量测定。例如Huang Ke-Jing等人，利用多壁碳纳米管/Nafion修饰电极实现尿样中诺氟沙星的含量测定；Hélder da Silva等人，利用多壁碳纳米管和分子印迹聚合物分步修饰电极测定尿样中的诺氟沙星含量；Santhanalakshmi Jeyadevan 等人利用氧化铜纳米颗粒和多壁碳纳米管修饰电极实现诺氟沙星标准品含量测定。但是，上述检测方法在实现诺氟沙星检测中在选择性和灵敏度方面仍有待进一步的提高。
发明内容
本发明的目的在于克服传统电化学传感在测定诺氟沙星过程中面临的选择性差问题，提供一种具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP纳米材料修饰电极的制备方法；本发明提供的制备方法得到的具有三维网络的MWCNTs-MIP纳米材料修饰电极具有孔隙度高、比表面积大、导电性好的优点，使得具有所述修饰电极的电化学传感器具有工艺简单、灵敏度高、选择性好、检测限低、生物相容性好以及使用方便的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极，由基底电极和修饰在基底电极上的MWCNTs-MIP纳米材料组成；通过热聚合法制备的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP纳米材料，然后通过索氏提取方法洗脱模板分子诺氟沙星，再将洗脱模板分子后的纳米材料修饰到基底电极表面即得。
所述具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
1） 三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWNCTs-MIP纳米材料的制备
1.1多壁碳纳米管的氧化预处理
采用浓硫酸和浓硝酸组成的混酸溶液氧化预处理多壁碳纳米管，将适量MWCNTs加入到混酸中，在40~60 ºC条件下回流冷凝6~24 h。将反应后的分散液稀释、离心分离、透析，将产物在60 ºC下真空干燥24 h。
优选地，采用500 mg MWCNTs加入75 mL浓硫酸，25 mL浓硝酸进行氧化预处理；所述离心分离的条件为10000 rpm，10 min，所述透析采用7000分子量透析袋。
1.2多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物
将经过氧化预处理的多壁碳纳米管加入分散剂中，所述分散剂为无水乙腈或无水甲苯，超声分散，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液；在搅拌条件下，将模板分子诺氟沙星，功能单体甲基丙烯酸，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈加入到上述均匀分散的多壁碳纳米管分散液中，通氮除氧；水浴加热，在氮气气氛保护下进行热聚合反应，反应完成后，经离心分离、真空干燥、研磨、过筛，得到颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料。
优选地，功能单体的物质的量浓度5.0 mmol/L；
优选地，功能单体:模板分子:交联剂物质的量之比为1:0.5~2:2~5；
优选地，多壁碳纳米管分散液中，多壁碳纳米管质量浓度0.025~0.200 mg/mL；
优选地，所述热聚合的反应温度60 ºC，反应时间为24h，搅拌速率 200~400 rpm；
优选地，通氮除氧的时间为30 min。
1.3 模板分子的去除
将颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料通过索氏提取的方法，利用乙酸-甲醇混合液洗脱，离心分离、真空干燥，得到三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP纳米修饰材料。
优选地，乙酸-甲醇混合液中乙酸与甲醇的体积比为9:1；
优选地，索氏提取温为80 ºC，提取时间12 h；
优选地，所述真空干燥的温度为60 ºC，时间24 h；
优选地，筛网尺寸为40~60 目。
2）修饰电极的制备
2.1将去除模板分子的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP通过用二甲基甲酰胺超声分散，MWCNTs-MIP分散液质量浓度为0.25~0.75 mg/mL。
2.2将基电极用α-氧化铝粉打磨抛光，然后分别用稀硝酸、无水乙醇和去离子水超声清洗，N2吹干，得到清洗干净的基电极待用。MWCNTs-MIP纳米材料分散液滴涂到上述清洗干净的基电极表面，自然晾干，即得到具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极。
优选地，所述稀硝酸的浓度为0.1 mol/L；
优选地，每次超声清洗时间为5~10 min；
优选地，所述基电极为：玻碳电极，金圆盘电极，铂圆盘电极或碳糊电极。
本发明还提供了一种电化学传感器，包括三电极系统，即工作电极，参比电极和对电极。其中，采用上述具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极作为工作电极。
常用的参比电极为Ag/AgCl电极、甘汞电极等；常用的辅助电极为铂电极等。电化学扫描参数可根据参比电极的特性进行常规选择。
进一步地，三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物修饰电极对诺氟沙星的检测线性范围为0.003-0.391 μmol/L（回归方程I p=0.333C NFX+1.087，R 2=0.9257）和0.391-3.125 μmol/L(I p=3.164C NFX+6.427×10-4，R 2=0.9878)，检测下限为1.58 nmol/L。
本发明的有益效果如下：
本发明采用三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物修饰电极，结合力MIP技术和电化学传感技术制备了对诺氟沙星具有超灵敏的电化学传感器。MIP技术可以很好的提高传感器的灵敏度和选择性，而三维网络的多壁碳纳米管具有大的比表面积和快的传质速率。两者的结合对提高传感器的灵敏度具有非常有利。
该传感器可应用于实际样品中诺氟沙星的含量测定，尤其是血浆样品和胶囊制剂中诺氟沙星的含量测定。拓宽了其他检测的渠道，具有非常重大的实际意义。
附图说明
图1为实施例1提供的修饰电极示意图及诺氟沙星浓度测定原理图；
图2为实施例1诺氟沙星化合物的化学结构式；
图3为实施例1提供的MWCNTs扫描电镜图；
图4为实施例1提供的MIP扫描电镜图；
图5为实施例1提供的MWCNTs-MIP扫描电镜图；
图6为MWCNTs-MIP/GCE修饰电极测定不同浓度诺氟沙星的示差脉冲伏安图；
图7为MWCNTs-MIP修饰电极测定云南白药胶囊制剂中诺氟沙星示差脉冲伏安图；
图8为MWCNTs-MIP修饰电极测定不同时间点大鼠体内诺氟沙星示差脉冲伏安图；
图9为对比实施例1中MWCNTs-MIP和MWCNTs-NIP不同纳米修饰材料修饰GCE电极测定诺氟沙星。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1 三维网络多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物的制备：
1）多壁碳纳米管的氧化预处理。
将500 mg MWCNTs加入到100 mL混酸中（75 mL浓硫酸，25 mL浓硝酸），在50 ºC条件下回流冷凝12 h；将反应后的分散液稀释、离心（10000 rpm，10 min）、透析（7000 分子量透析袋）48 h、60 ºC真空干燥24 h。
2）三维网络的多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物的制备。
将2.5 mg经过混酸氧化预处理的多壁碳纳米管至于三口瓶中，加入无水乙腈100mL分散，超声30 min，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液；将甲基丙烯酸功能单体（5mmol/L），诺氟沙星模板分子（2.5 mmol/L，化合物结构式如图2），乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂（10 mmol/L），偶氮二异丁腈引发剂（10 mg）加入到上述均匀分散的多壁碳纳米管分散液中；通氮除氧30 min后，至于60 ºC水浴200 rpm反应，氮气氛围保护条件下热聚合24 h得到MWCNTs-MIP聚合物分散液；离心（10000 rpm，10 min）、60 ºC真空干燥（24 h）、研磨、过筛（40 目），得到颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料。
3）模板分子的去除
将步骤2）中得到的颗粒100 mg MWCNTs-MIP纳米材料通过索氏提取的方法，加入100mL甲醇-乙酸洗脱（体积比9:1），索氏提取温度80 ºC（24 h），离心（10000 rpm，10 min）、60ºC真空干燥（24 h）、得到去除模板分子的MWCNTs-MIP纳米修饰材料。
4）MWCNTs-MIP修饰电极的制备
将5.0 mg的MWCNTs-MIP纳米材料分散到10 mL二甲基甲酰胺溶剂中，超声30 min，得到均匀分散的MWCNTs-MIP分散液；将玻碳电极用α-氧化铝粉打磨抛光，然后分别用稀硝酸0.1mol/L、无水乙醇和去离子水超声清洗5 min，N2吹干；将10 μL MWCNTs-MIP分散液液滴涂到清洗干净的玻碳电极表面，自然晾干，作为工作电极。
扫描电镜分析
图3为多壁碳纳米管的扫描电镜图，从图3可见，碳纳米管呈棒状，其直径大约为30 nm；图4为分子印迹聚合物扫描电镜图，从图4可见，印迹聚合物材料呈颗粒状，其颗粒直径大约为100 nm；图5为多壁碳纳米管表面覆盖分子印迹聚合物扫描电镜图，从图5可见，在碳纳米管表面覆盖一层聚合物材料，呈现碳纳米管的管状结构，同时具有聚合物的外貌特征，碳纳米管修饰聚合物的直径增加到约100 nm，同时出现大量的三维孔隙结构。
标准品诺氟沙星的含量分析
以电化学工作站为实验分析仪器，分别以Ag/AgCl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本实施例提供的MWCNTs-MIP/GCE为工作电极，组成的三电极体系；在0.4~1.2 V（vs. Ag/AgCl）电位范围内进行示差脉冲伏安扫描，记录稳定的示差脉冲伏安图（如图6）：修饰电极对诺氟沙星在0.003-0.391 μmol/L和0.391-3.125 μmol/L范围内分别呈现良好的线性关系，检测限为1.58 nmol/L（S/N=3），线性回归方程分别为：I p=0.333C NFX+1.087（R 2=0.9257，浓度范围0.391-3.125 μmol/L）和I p=3.164C NFX+6.427×10-4（R 2=0.9878，浓度范围0.003-0.391 μmol/L）。
云南白药胶囊中诺氟沙星的含量测定
按照标准品诺氟沙星的相同测试方法，测定云南白药胶囊制剂中诺氟沙星的含量分析，其示差脉冲伏安图如图7。由图可知，利用本实施例提供的复合电极可快速、灵敏的对该药物中的诺氟沙星的含量进行检测。
给药诺氟沙星不同时间点后SD大鼠体内药物的含量测定
按照标准品诺氟沙星的相同测试方法，测定SD大鼠体内诺氟沙星代谢分析，其示差脉冲伏安图如图8。由图可知，利用本实施例提供的复合电极可快速、灵敏的对大鼠体内不同时间点的诺氟沙星含量进行检测。
实施例2
1）多壁碳纳米管的氧化预处理。
在40 ºC条件下回流冷凝24 h；其他参数均与实施例1参数一致。
2）三维网络的多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物的制备。
将12.5 mg经过混酸氧化预处理的多壁碳纳米管至于三口瓶中，加入无水甲苯100mL分散，超声30 min，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液；将甲基丙烯酸功能单体（5mmol/L），诺氟沙星模板分子（5 mmol/L），乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂（20 mmol/L），偶氮二异丁腈引发剂（10 mg）加入到均匀分散的多壁碳纳米管分散液中；通氮除氧30 min后，至于60 ºC水浴300 rpm反应，氮气氛围保护条件下热聚合24 h得到MWCNTs-MIP聚合物分散液；离心（10000 rpm，10 min）、60 ºC真空干燥（24 h）、研磨、过筛（50 目），得到颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料。
3）模板分子的去除
与实施例1模板分子去除方法一致。
4）MWCNTs-MIP修饰电极的制备
将2.5 mg的MWCNTs-MIP纳米材料分散到10 mL二甲基甲酰胺溶剂中，超声30 min，得到均匀分散的MWCNTs-MIP分散液；将金圆盘电极用α-氧化铝粉打磨抛光，然后分别用稀硝酸0.1 mol/L、无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，N2吹干；将10 μL MWCNTs-MIP分散液液滴涂到清洗干净的金圆盘电极表面，自然晾干，作为工作电极。
实施例3
三维网络多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物的制备：
1）多壁碳纳米管的氧化预处理。
在60 ºC条件下回流冷凝6 h；其他参数均与实施例1参数一致。
2）三维网络的多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物的制备。
将20.0 mg经过混酸氧化预处理的多壁碳纳米管至于三口瓶中，加入无水乙腈100mL分散，超声30 min，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液；将甲基丙烯酸功能单体（5mmol/L），诺氟沙星模板分子（10 mmol/L），乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂（25 mmol/L），偶氮二异丁腈引发剂（10 mg）加入到均匀分散的多壁碳纳米管分散液中；通氮除氧30 min后，至于60 ºC水浴400 rpm反应，氮气氛围保护条件下热聚合24 h得到MWCNTs-MIP聚合物分散液；离心（10000 rpm，10 min）、60 ºC真空干燥（24 h）、研磨、过筛（60 目），得到颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料。
3）模板分子的去除
与实施例1模板分子去除方法一致。
4）MWCNTs-MIP修饰电极的制备
将7.5 mg的MWCNTs-MIP纳米材料分散到10 mL二甲基甲酰胺溶剂中，超声30 min，得到均匀分散的MWCNTs-MIP分散液；将铂圆盘电极用α-氧化铝粉打磨抛光，然后分别用稀硝酸0.1 mol/L、无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，N2吹干；将10 μL MWCNTs-MIP分散液液滴涂到清洗干净的铂圆盘电极表面，自然晾干，作为工作电极。
对比例1
本对比例提供一种三维网络多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物杂化纳米修饰材料，其制备方法除模板分子诺氟沙星是否加入以外，其余操作和条件均与实施例1一致。
该方法通过控制诺氟沙星是否加入来合成制备三维网络多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP和三维网络多壁碳纳米管嫁接非印迹聚合物MWCNTs-NIP传感器，测定诺氟沙星选择性和灵敏度。结果如图9所示：MWCNTs-MIP对诺氟沙星具有更好的电化学响应，其氧化峰电流约增加了80%。

Claims (10)

1.一种具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极，由基底电极和修饰在基底电极上的MWCNTs-MIP纳米材料组成，其特征在于，通过热聚合法制备多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP纳米材料，然后通过索氏提取方法洗脱模板分子诺氟沙星，将洗脱模板分子后的纳米材料修饰到基底电极表面即得所述具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极。
2.一种具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP纳米材料的制备：
1.1多壁碳纳米管的氧化预处理
采用浓硫酸和浓硝酸组成的混酸溶液氧化处理多壁碳纳米管，将适量MWCNTs加入到混酸中，在40~60 ºC条件下回流冷凝6~24 h；将反应后的分散液稀释、离心分离、透析，将产物真空干燥备用；
1.2多壁碳纳米管嫁接分子印迹聚合物
将经过氧化预处理的多壁碳纳米管加入分散剂中，所述分散剂为无水乙腈或无水甲苯，超声分散，得到均匀分散的多壁碳纳米管分散液；在搅拌条件下，将模板分子诺氟沙星，功能单体甲基丙烯酸，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂偶氮二异丁腈加入到上述均匀分散的多壁碳纳米管分散液中，通氮除氧，在氮气气氛保护下进行热聚合反应，反应完成后，经离心分离、真空干燥、研磨过筛，得到颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料；
1.3 模板分子的去除
将颗粒均匀的MWCNTs-MIP纳米材料通过索氏提取的方法，利用乙酸-甲醇混合液洗脱，离心分离、真空干燥，得到三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP纳米修饰材料；
步骤2，修饰电极的制备
2.1将去除模板分子的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP通过用二甲基甲酰胺超声分散，MWCNTs-MIP纳米材料分散液的质量浓度为0.25~0.75 mg/mL；
2.2将基电极用α-氧化铝粉打磨抛光，然后分别用稀硝酸、无水乙醇和去离子水超声清洗，N2吹干，得到清洗干净的基电极待用；MWCNTs-MIP纳米材料分散液滴涂到上述清洗干净的基电极表面，自然晾干，即得到具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：采用500 mg MWCNTs加入75 mL浓硫酸，25 mL浓硝酸进行氧化预处理。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述离心分离的条件为10000 rpm，10min，所述真空干燥的温度为60 ºC，时间24 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：功能单体:模板分子:交联剂物质的量之比为1:0.5~2:2~5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述热聚合的反应温度60 ºC，时间24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙酸-甲醇混合液中乙酸与甲醇的体积比为9:1；索氏提取温为80 ºC，提取时间12 h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述稀硝酸的浓度为0.1 mol/L；优选地，每次超声清洗时间为5~10 min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基电极为：玻碳电极，金圆盘电极，铂圆盘电极或碳糊电极。
10.一种诺氟沙星分子印迹电化学传感器，包括三电极系统，即工作电极，参比电极和对电极，其特征在于：采用权利要求1所述的具有三维网络的多壁碳纳米管表面嫁接分子印迹聚合物MWCNTs-MIP修饰电极作为工作电极。
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