CN115598193B - 一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法 - Google Patents

一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法，所述传感器的制备方法以锆为金属节点，合成2‑氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架；利用2‑氨基对苯二甲酸配体中氨基的导向作用将金纳米粒子与锆金属有机框架复合、与碳点复合，得到碳点‑金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料；将碳点‑金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料固定到基础电极表面，以诺氟沙星为模板分子，通过电聚合邻苯二胺得到分子印迹膜，从而得到分子印迹传感器。检测诺氟沙星方法，将分子印迹膜修饰电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的光电化学检测。

Description

一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及 其检测诺氟沙星的方法
技术领域
本发明涉及一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法，属化学传感和电分析化学检测技术领域。
背景技术
诺氟沙星是一种重要的喹诺酮类合成抗生素，抗菌效果好，应用广泛。日常生活中，喹诺酮抗生素的过度使用，不仅会对人体健康造成危害而且会导致耐药菌株的出现从而污染环境。在养殖业中，抗生素会作为饲料添加剂使用，造成肉类食品中抗生素的积累残留。长期食用抗生素超标的动物性食品，将引发人体的诸多问题，如增强体内致病细菌的耐药性，诱发疾病等。因此，检测喹诺酮类抗生素是非常有意义的，目前检测诺氟沙星的方法有很多种，如微生物法、酶联免疫吸附法、液相色谱法、光电化学传感器法等。其中，光电化学传感器法，因激发信号（光）与检测信号（电流）的分离，具有背景信号低和灵敏度高的特性；因采用电化学检测，光电化学传感器法具有设备简单、成本低和操作简单等优点。在光电化学传感器中，光电材料是至关重要的，其性能对光电化学传感器的灵敏度、稳定性等特性起着决定性的作用。二氧化钛、硫化镉、氧化锌和金属有机框架等光电材料已被广泛用于光电化学传感器中。近年在光电化学传感器中兴起的金属有机框架，由有机配体与金属离子或金属簇在一定条件下通过配位键自组装而形成独特的周期性多维网状结构材料，与传统的光电材料相比，其具有独特的优势：（1）金属有机框架有序的孔道结构使其具有更多暴露的活性位点和通道，有利于光生电子-空穴的分离，提高光电转换效率；（2）金属有机框架结构与功能的可调节性，可选择含有-NH2基团的有机配体、卟啉类有机配体，也可以通过对配体后修饰，增强其对可见光的吸收，提高对太阳光的利用率；（3）金属有机框架大比表面积和高孔隙率，有利于与其它纳米材料复合形成协同作用，可进一步拓宽其光吸收能力，并通过形成复合结构加速光生电子-空穴的分离和转移，从而进一步提高光电化学性能。此外，大比表面积和高孔隙率使金属有机框架大量的吸附位点、催化位点暴露，从而使其具有出色的催化性能，成为构建模拟酶的理想材料。在众多金属有机框架材料中，以高电荷密度的Zr4+为金属节点、芳香族多羧酸为配体组成的锆金属有机框架，因其优异的热稳定性、化学稳定性，尤其受到关注。
目前，锆金属有机框架复合材料以其独特的结构特点、优异的热稳定性和化学稳定性，作为单一的光电材料或模拟酶受到广泛关注。然而，锆金属有机框架复合材料的双功能即光电材料功能和模拟酶功能的研究尚属于空白，而且锆金属有机框架复合材料的过氧化物模拟酶催化性能需用H2O2电子受体，H2O2电子受体具有不稳定性、易分解性和毒性等缺点。以光代替H2O2为锆金属有机框架复合材料过氧化物模拟酶的激发源，可有效克服比色分析中H2O2的不稳定性、易分解性和毒性等缺点，而且模拟酶的催化活性可通过打开或关闭光源进行调控。
分子印迹技术是一种以目标分子为模板，聚合功能单体形成聚合膜，将模板分子去除后留下孔穴，对该分子具有特异性识别功能的技术。以分子印迹技术获得的分子印迹聚合物作为光电化学传感器中的特异性识别元件，近年来越来越受到人们的重视。在光电化学传感器中引入分子印迹聚合物，能有效实现选择性检测诺氟沙星。
传统的基于金属有机框架模拟酶是以过氧化氢为催化底物，但由于过氧化氢不稳定，会降低模拟酶的催化活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对传统的基于金属有机框架模拟酶是以过氧化氢为催化底物存在的问题，提出一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法，将模拟酶以光为激发源，通过光的关或开，自由调控模拟酶的催化性能。
本发明实现的技术方案如下，一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，以锆为金属节点，合成2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架；然后利用2-氨基对苯二甲酸配体中氨基的导向作用将金纳米粒子与锆金属有机框架复合，接着与碳点复合，得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料；将碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料固定到基础电极表面，然后以诺氟沙星为模板分子，通过电聚合邻苯二胺得到分子印迹聚合物膜，得到测定诺氟沙星的分子印迹光电化学传感器。
所述方法步骤如下：
（1）将20~600mg八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、1~50mg四羧基苯基卟啉、0.1~20mg2-氨基对苯二甲酸、0.1~6.0g苯甲酸加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，再加入5~150mL二甲基甲酰胺，超声溶解；然后转入高压反应釜中，于40~250℃反应5~40h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第一固体产物。
（2）将1~150mg四水合氯化亚铁、1~60mL二甲基甲酰胺和步骤（1）得到的第一固体产物，超声混合均匀，然后在高压反应釜中于50~300℃反应1~10h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第二固体产物；接着向第二固体产物中加入1~100mL甲醇浸泡，置换出高沸点二甲基甲酰胺；然后在40~150℃真空条件下干燥3~20h，得到产物，即2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架。
（3）将1~50mg三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O）溶于1~30mL去离子水中，超声分散后，水浴加热至60~100℃，加入硼氢化钠，硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:1~6:1；然后超声5~60min，冷却后在透析袋中纯化1~5天，得到金纳米粒子分散液；取步骤（2）得到的1~15mg锆金属有机框架与金纳米粒子分散液混合，超声5~60min，离心后用去离子水清洗三遍后得到金纳米粒子@锆金属有机框架。
（4）将0.1~1.0g柠檬酸和0.5~10mL的乙二胺溶解在1~50mL的去离子水中；然后将溶液加到高压反应釜中，于80~300℃下恒温2~15h，取出后自然冷却至室温，将产物离心取上清液，得到碳点的分散液；取步骤（3）得到的2~50mg金纳米粒子@锆金属有机框架加入到0.5~10mL的碳点分散液中，超声5~70min后静置1~10h，离心、清洗、真空干燥后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架。
（5）取1~20mg碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架，加入50~600μL去离子水，30~500μL乙醇，10~400μL全氟树脂溶液，超声后得到均匀分散液；吸取0.5~50μL分散液滴涂到处理干净的L型玻碳电极表面，烘干后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极；所述全氟树脂溶液的百分比浓度为0.1%~10%。
（6）将所述碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.1~50mmol/L的邻苯二胺和0.1~10mmol/L的诺氟沙星的pH 4.5~7.0缓冲液中，于-0.2~1.0V 电位范围内，循环伏安扫描5~50圈，扫速为10~150mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（7）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于0.005~0.05mol/L氢氧化钠溶液中洗脱5~80min，洗脱后得到分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器。
一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的方法如下：
所述方法利用碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的光激发模拟酶催化性能，分子印迹聚合物的高选择性，将分子印迹聚合膜修饰电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的光电化学检测。
所述分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的线性范围为0.5µg/L~150.0µg/L，检测限为6.9×10-8g/L。
本发明的有益效果在于，本发明通过电聚合形成的聚邻苯二胺分子印迹膜在碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰的玻碳电极表面制备光电化学分子印迹传感器，由于碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的光激发模拟酶催化作用和对苯二酚的电子供体作用，提供了一种简单和灵敏地检测诺氟沙星的光电化学分子印迹传感器方法。本发明适用于光激发模拟酶催化型的光电化学分子印迹传感器测定诺氟沙星。
附图说明
图1锆金属有机框架的扫描电镜图；
图2为金纳米粒子@锆金属有机框架的扫描电镜图；
图3为碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的扫描电镜图；
图4为碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的能谱图；
图5为锆金属有机框架、金纳米粒子@锆金属有机框架和碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的模拟酶催化性能；
其中，（a）为锆金属有机框架（无光照）的模拟酶性能测试（紫外-可见光谱表征）；（b）为金纳米粒子@锆金属有机框架（无光照）的模拟酶性能测试（紫外-可见光谱表征）；（c）为碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架（无光照）的模拟酶性能测试（紫外-可见光谱表征）；（d）为锆金属有机框架（有光照）的模拟酶性能测试（紫外-可见光谱表征）；（e）为金纳米粒子@锆金属有机框架（有光照）的模拟酶性能测试（紫外-可见光谱表征）；（f）为碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架（有光照）的模拟酶性能测试（紫外-可见光谱表征）；
图6为分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极对不同浓度的诺氟沙星的光电流响应图；
图7为分子印迹传感器的光电流响应对诺氟沙星的校准曲线；
图8为基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的催化机理图；
图9为基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备流程图。
具体实施方式
图9为本实施例基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备流程图。
本实施例一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备及其检测诺氟沙星的方法，实施如下。
实施例1
本实施例基于碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架电聚合邻苯二胺制备光电化学分子印迹传感器步骤如下：
（1）将100mg八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、25mg四羧基苯基卟啉、5mg 2-氨基对苯二甲酸、1.0g苯甲酸加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中；再加入100mL二甲基甲酰胺，超声溶解；然后转入高压反应釜中，于150℃反应20h；待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第一固体产物。
（2）将100mg四水合氯化亚铁、30mL二甲基甲酰胺和步骤（1）得到的第一固体产物，超声混合均匀；然后在高压反应釜中于100℃反应5h；待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第二固体产物。接着向第二固体产物中加入50mL甲醇浸泡，置换出高沸点二甲基甲酰胺，然后在100℃真空条件下干燥5h，得到产物，即2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架。
（3）将20mg三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O）溶于10mL去离子水中，超声分散后，水浴加热至80℃，加入硼氢化钠（硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3:1）；然后超声10min，冷却后在透析袋中纯化1天，得到金纳米粒子分散液。取步骤（2）得到的5mg锆金属有机框架与金纳米粒子分散液混合，超声20min，离心后用去离子水清洗三遍后，得到金纳米粒子@锆金属有机框架。
（4）将0.3g柠檬酸和5mL的乙二胺溶解在20mL的去离子水中。然后将溶液加到高压反应釜中，于100℃下恒温5h，取出后自然冷却至室温，将产物离心取上清液，得到碳点的分散液。取步骤（3）得到的10mg金纳米粒子@锆金属有机框架加入到5mL的碳点分散液中，超声10min后静置2h，离心、清洗、真空干燥后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架。
（5）取5mg碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架，加入100μL去离子水，50μL乙醇，100μL全氟树脂溶液（浓度为0.2%），超声后得到均匀分散液。吸取5μL分散液滴涂到处理干净的L型玻碳电极表面，烘干后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（6）碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于含有1mmol/L的邻苯二胺和1mmol/L的诺氟沙星的pH 5.0缓冲液中，于-0.2~1.0V 电位范围内，循环伏安扫描10圈，扫速为100mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（7）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰的玻碳电极置于0.02mol/L氢氧化钠溶液中洗脱30min，洗脱后得到分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的光电化学分子印迹传感器。
实施例2
本实施例基于碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架电聚合邻苯二胺制备光电化学分子印迹传感器的步骤如下：
（1）将150mg八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、50mg四羧基苯基卟啉、20mg 2-氨基对苯二甲酸、6.0g苯甲酸加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中；再加入150mL二甲基甲酰胺，超声溶解；然后转入高压反应釜中，于250℃反应40h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第一固体产物。
（2）将50mg四水合氯化亚铁、30mL二甲基甲酰胺和步骤（1）得到的第一固体产物，超声混合均匀；然后在高压反应釜中于100℃反应3h；待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第二固体产物。接着向第二固体产物中加入20mL甲醇浸泡，置换出高沸点二甲基甲酰胺；然后在60℃真空条件下干燥6h，得到产物，即2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架。
（3）将10mg三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O）溶于10mL去离子水中，超声分散后，水浴加热至60℃，加入硼氢化钠（硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为2:1），然后超声10min，冷却后在透析袋中纯化1天，得到金纳米粒子分散液。取步骤（2）得到的5 mg锆金属有机框架与金纳米粒子分散液混合，超声10min，离心后用去离子水清洗三遍后，得到金纳米粒子@锆金属有机框架。
（4）将0.5g柠檬酸和5mL的乙二胺溶解在5mL的去离子水中。然后将溶液加到高压反应釜中，于120℃下恒温5h，取出后自然冷却至室温，将产物离心取上清液，得到碳点的分散液。取步骤（3）得到的10mg金纳米粒子@锆金属有机框架加入到5mL的碳点分散液中，超声10min后静置2h，离心、清洗、真空干燥后，得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架。
（5）取10mg碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架，加入100μL去离子水，50μL乙醇，100μL全氟树脂溶液（浓度为1%），超声后得到均匀分散液。吸取10μL分散液滴涂到处理干净的L型玻碳电极表面，烘干后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（6）碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于含有5mmol/L的邻苯二胺和0.5mmol/L的诺氟沙星的pH 5.2缓冲液中，于-0.2~1.0V 电位范围内，循环伏安扫描5圈，扫速为50mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（7）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰的玻碳电极置于0.02mol/L氢氧化钠溶液中洗脱25min，洗脱后得到分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的光电化学分子印迹传感器。
实施例3
本实施例基于碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架电聚合邻苯二胺制备光电化学分子印迹传感器的步骤如下：
（1）将100mg八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）、5.4mg四羧基苯基卟啉、1.0mg 2-氨基对苯二甲酸、1.0g苯甲酸加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中；再加入15mL二甲基甲酰胺，超声溶解；然后转入高压反应釜中，于80℃反应24h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第一固体产物。
（2）将20mg四水合氯化亚铁、5mL二甲基甲酰胺和步骤（1）得到的第一固体产物，超声混合均匀；然后在高压反应釜中于150℃反应4h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第二固体产物。接着向第二固体产物中加入10mL甲醇浸泡，置换出高沸点二甲基甲酰胺，然后在60℃真空条件下干燥12h，得到产物，即2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架。
（3）将2mg三水合氯金酸（HAuCl4·3H2O）溶于6mL去离子水中，超声分散后，水浴加热至100℃，加入硼氢化钠（硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75:1），然后超声30min，冷却后在透析袋中纯化3天，得到金纳米粒子分散液。取步骤（2）得到的3mg锆金属有机框架与金纳米粒子分散液混合，超声30min，离心后用去离子水清洗三遍后得到金纳米粒子@锆金属有机框架。
（4）将0.3g柠檬酸和3mL的乙二胺溶解在10mL的去离子水中。然后将溶液加到高压反应釜中，于200℃下恒温5h，取出后自然冷却至室温；将产物离心取上清液，得到碳点的分散液。取步骤（3）得到的10mg金纳米粒子@锆金属有机框架加入到2mL的碳点分散液中，超声30min后静置6h，离心、清洗、真空干燥后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架。
（5）取2mg碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架，加入300μL去离子水，160μL乙醇，40μL全氟树脂溶液（浓度为5%），超声后得到均匀分散液。吸取3μL分散液滴涂到处理干净的L型玻碳电极表面，烘干后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（6）碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于含有10mmol/L的邻苯二胺和1mmol/L的诺氟沙星的pH 5.2缓冲液中，于-0.2~1.0V 电位范围内，循环伏安扫描10圈，扫速为50mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极。
（7）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰的玻碳电极置于0.01mol/L氢氧化钠溶液中洗脱35min，洗脱后得到分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的光电化学分子印迹传感器。
实施例4
将实施例3得到的锆金属有机框架、金纳米粒子@锆金属有机框架和碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架进行扫描电镜表征和能谱表征。
锆金属有机框架的扫描电镜表征见图1，从图1可以明显看出合成的锆金属有机框架分布均匀，表面粗糙，呈纳米棒状结构。金纳米粒子@锆金属有机框架的扫描电镜表征见图2，与锆金属有机框架比较，有颗粒状金纳米粒子附着在锆金属有机框架表面，表面显得非常粗糙。碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的扫描电镜表征见图3，与图2比较，没有显著的差别，因为碳点尺寸很小，且可吸附在金纳米粒子@锆金属有机框架孔隙之中。碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的能谱表征见图4，从图可见C、N、O、Zr、Fe、Au元素在材料中均有分布。
实施例5
将实施例3得到的碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的光激发模拟酶性能测试。
碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架具有过氧化物模拟酶活性，在光照条件下，碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架能够催化氧化3,3′,5,5′-四甲基联苯胺产生显色反应，即将显色物质3,3′,5,5′-四甲基联苯胺氧化成蓝色产物。将在pH 6.5的0.2mol/L磷酸缓冲溶液底液中形成的含有0.4mmol/L 3,3′,5,5′-四甲基联苯胺显色剂、10μg/mL的锆金属有机框架或金纳米粒子@锆金属有机框架或碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的分散液，在可见光(>400nm)下照射15min，最后在400-800nm范围内测试可见光吸收光谱。从图5可见，锆金属有机框架、金纳米粒子@锆金属有机框架和碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架在无光照条件下的模拟酶催化性能基本可以忽略，光照后三者都表现出明显的过氧化物模拟酶催化性能，而且碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的催化性能最佳。
实施例6
将实施例3得到的分子印迹传感器用于光电化学测试：
分子印迹传感器对诺氟沙星的光电化学测试：将分子印迹传感器为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极；底液为含有1.8mmol/L对苯二酚和0.1mol/L的硫酸钠溶液。
测试条件：光源为500W功率的氙灯，光源波长≥400nm，光开-光关间隔为10s，电位为-0.2V。
将分子印迹传感器在不同浓度的诺氟沙星溶液中孵育后测试其在测试底液中的光电流响应，测定结果见图6和图7；光激发模拟酶的催化机理见图8。
从图6可见，随着诺氟沙星的浓度增加，光电流逐渐减小，这是因为目标分子诺氟沙星浓度越大，与孔穴相结合的越多，孔穴越少就会加大电子传递的阻碍，导致光电流下降。
测定诺氟沙星的线性范围为0.5µg/L～150.0µg/L，检测限为0.07µg/L。
从图8可见，碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架模拟酶受到光激发后，价带上的电子跃迁到导带上，价带因失去电子以后而出现空穴，导带上的电子被溶液中的电子受体溶解氧（O2）捕获，生成超氧阴离子自由基（O2 ·−），超氧阴离子自由基将溶液中的对苯二酚氧化成苯醌，而基础电极上的电子向模拟酶中的空穴转移从而形成光电流。当分子印迹膜中的孔穴被诺氟沙星分子占据后，抑制溶液中的溶解氧捕获电子，从而导致光电流下降。

Claims (4)

1.一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述方法以锆为金属节点，合成了2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架；然后利用2-氨基对苯二甲酸配体中氨基的导向作用将金纳米粒子与锆金属有机框架复合，接着与碳点复合，得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料；将碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架复合材料固定到基础电极表面，然后以诺氟沙星为模板分子，通过电聚合邻苯二胺得到分子印迹聚合物膜，从而得到测定诺氟沙星的分子印迹光电化学传感器；
所述方法步骤如下：
（1）将20~600mg八水合氧氯化锆、1~50mg四羧基苯基卟啉、0.1~20mg 2-氨基对苯二甲酸、0.1~6.0g苯甲酸加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，再加入5~150mL二甲基甲酰胺，超声溶解；然后转入高压反应釜中，于40~250℃反应5~40h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第一固体产物；
（2）将1~150mg四水合氯化亚铁、1~60mL二甲基甲酰胺和步骤（1）得到的第一固体产物，超声混合均匀，然后在高压反应釜中于50~300℃反应1~10h，待反应釜冷却后，将反应物离心、二甲基甲酰胺洗涤、离心后得到第二固体产物；接着向第二固体产物中加入1~100mL甲醇浸泡，置换出高沸点二甲基甲酰胺；然后在40~150℃真空条件下干燥3~20h，得到产物，即2-氨基对苯二甲酸和四羧基苯基铁卟啉双配体的锆金属有机框架；
（3）将1~50mg三水合氯金酸溶于1~30mL去离子水中，超声分散后，水浴加热至60~100℃，加入硼氢化钠，硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为1:1~6:1；然后超声5~60min，冷却后在透析袋中纯化1~5天，得到金纳米粒子分散液；取步骤（2）得到的1~15mg锆金属有机框架与金纳米粒子分散液混合，超声5~60min，离心后用去离子水清洗三遍后得到金纳米粒子@锆金属有机框架；
（4）将0.1~1.0g柠檬酸和0.5~10mL的乙二胺溶解在1~50mL的去离子水中；然后将溶液加到高压反应釜中，于80~300℃下恒温2~15h，取出后自然冷却至室温，将产物离心取上清液，得到碳点的分散液；取步骤（3）得到的2~50mg金纳米粒子@锆金属有机框架加入到0.5~10mL的碳点分散液中，超声5~70min后静置1~10h，离心、清洗、真空干燥后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架；
（5）取1~20mg碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架，加入50~600μL去离子水，30~500μL乙醇，10~400μL全氟树脂溶液，超声后得到均匀分散液；吸取0.5~50μL分散液滴涂到处理干净的L型玻碳电极表面，烘干后得到碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极；
（6）将所述碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于含有0.1~50mmol/L的邻苯二胺和0.1~10mmol/L的诺氟沙星的pH 4.5~7.0缓冲液中，于-0.2~1.0V 电位范围内，循环伏安扫描5~50圈，扫速为10~150mV/s，制得分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极；
（7）将分子印迹聚合膜-诺氟沙星/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极置于0.005~0.05mol/L氢氧化钠溶液中洗脱5~80min，洗脱后得到分子印迹聚合膜/碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架修饰玻碳电极，该修饰电极即为测定诺氟沙星的基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述全氟树脂溶液的百分比浓度为0.1%~10%。
3.根据权利要求1所述的一种基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的方法如下：
所述方法利用碳点-金纳米粒子@锆金属有机框架的光激发模拟酶催化性能，分子印迹聚合物的高选择性，将分子印迹聚合膜修饰电极为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，辅助电极为铂电极，组成三电极体系，实现对诺氟沙星的光电化学检测；
所述分子印迹聚合膜修饰电极为基于光激发模拟酶的分子印迹光电化学传感器。
4.根据权利要求3所述的分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的方法，其特征在于，所述分子印迹光电化学传感器用于检测诺氟沙星的线性范围为0.5µg/L~150.0µg/L，检测限为6.9×10-8g/L。
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