CN108802122A - 一种壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖基纳米复合材料印迹铅离子电化学传感器的制备方法，属于纳米功能材料以及电化学传感器技术领域；具体步骤如下：采用壳聚糖为功能单体，铅离子为模板离子，三聚磷酸钠为交联剂，金纳米颗粒、石墨烯和碳纳米管为导电增强剂，通过电沉积和滴涂方法制备得到壳聚糖基纳米复合材料印迹铅离子电化学传感器；本发明制备的传感器通过纳米粒子之间的协同、耦合效应提高了传感器的电化学响应和灵敏度；制备工艺简单、响应快速、绿色环保、灵敏度高以及抗干扰能力强等优点，可以实现对水环境中痕量铅离子的高效快速检测。

Description

一种壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖基纳米复合材料印迹铅离子电化学传感器的制备方法，属于纳米功能材料以及电化学传感器技术领域。
背景技术
铅，第ⅥA族，第六周期元素，是自然界中污染最为严重的污染物之一，铅对人类尤其是人类儿童健康的危害已经引起人们的广泛关注。铅广泛的存在于地壳之中，常见于土壤、植物以及水源之中，极少以单质的形式存在，主要以无机氧化物形式存在于矿石中，并与铜、银、锌等共存。铅主要应用于建筑、铅酸电池、军事、合金等行业。铅污染主要来源于采矿、冶炼、垃圾焚烧、工业排污等。自从20世纪70年代，汽油中铅添加剂的加入使得汽油成为铅污染的最主要来源，也使得铅污染成为最分散的，污染最为严重的重金属污染。铅对人体的毒性很大，铅中毒会影响人体的骨骼发育、智商发展(尤其是儿童)、贫血、内分泌失调、心率失常等，而且铅中毒对人体造成的损伤无法修复和弥补；因此实现对铅离子的准确快速检测极其重要。
传统的铅检测技术主要有原子吸收光谱法(atomic absorption spectroscopy,AAS)，毛细管电泳分析法(capillary electrophoresis,CE)，高效液相色谱法(highperformance liquid chromatography,HPLC)、原子发射光谱法(atomic emissionspectrometry，AES)、原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry,AFS)、电感耦合等离子体法(inductively coupled plasma,ICP)、电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectroscopy,ICP-MS)等。传统的检测方法使用的检测仪器昂贵，测试过程繁琐、无法大规模普及，因此简单实用的电化学方法成为铅污染检测的优秀选择方案。电化学传感器具有仪器装置微型化、操作简单、无需复杂前处理、便于自动化和连续分析等优势。但是，目前使用用电化学传感器检测铅离子的灵敏度和准确度并不高。其中，选择合适的修饰材料和修饰方法是解决此问题的关键。壳聚糖作为自然界第二大天然高分子聚合物，是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，其分子链中含有丰富的氨基和羟基，能与金属离子螯合使其具有富集、吸附重金属的作用。目前，多元组合修饰电极更能表现出不同于单一修饰所具备的协同和耦合效应，其在灵敏度、选择性、重现性和稳定性上优于单组分修饰电极。纳米材料尤其是碳基纳米材料和金属纳米材料，由于具有独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应，已被广泛应用到化学与生物传感器的构筑方面。如金纳米颗粒能与多种生物大分子结合，且不影响生物大分子的生物活性，在生物传感领域具有广阔的应用前景。石墨烯作为一种具有二维结构的新型碳基材料，具有更大的比表面积和高电子传导能力，是电化学传感器领域的理想电极修饰材料。而单纯的对基体进行改性没有从根本上解决这个问题，所以研究一种高灵敏度、快速定量分析、成本低廉及抗干扰能力强等功能于一体的新型电化学传感器具有广阔的应用前景。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明首先提供一种壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器，以玻碳电极为工作电极，在玻碳电极表面以壳聚糖为功能单体，二价铅离子为模板离子，石墨烯/金纳米粒子为导电增强剂共同组成印迹层，并且在印迹层与玻碳电极之间增加多壁碳纳米管层与印迹层组成复合膜，复合膜修饰在玻碳电极表面构建得到离子印迹传感器；复合膜分为多壁碳纳米管层以及离子印迹层，表面有较多微孔，电极有效使用直径为Φ6mm。
本发明还提供一种壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，具体方案如下：
(1)纳米金溶液的配制：
利用王水浸泡三口烧瓶，以大量去离子水将烧瓶冲洗干净，再用超纯水淋洗，倒置烘干。将100mL浓度为0.01wt.％-0.03wt.％氯金酸溶液置于250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加热煮沸5-15min至溶液为黄褐色，再向沸腾的溶液中加入2-8mL浓度为1wt.％-3wt.％柠檬酸钠溶液，此时溶液变为深蓝色，继续煮沸至溶液颜色变浅后，停止加热，室温冷却后得到酒红色的纳米金溶液。
(2)玻碳电极的预处理：
将直径3-5mm玻碳电极用Al2O3粉进行机械抛光至光滑镜面，用二次蒸馏水、无水乙醇交替超声清洗，每次2-4min，重复三次；然后置于H2SO4溶液中进行循环伏安扫描得到准可逆的循环伏安峰(扫描速度为50mV/s，扫描范围-0.3-+1.5V)，即完成电极的清洁、活化过程。
(3)将多壁碳纳米管加入超纯水中，超声至多壁碳纳米管均匀分散，然后将碳纳米管分散液滴在步骤(2)预处理后的玻碳电极表面，干燥后，再滴加入Nafion溶液于修饰电极表面，自然风干。
(4)传感器的制备；
将乙酸加入步骤(1)的纳米金溶液中，搅拌，然后再加入壳聚糖、乙酸铅和石墨烯分散液，磁力搅拌，得到沉积液，将沉积液加入电解槽中，以步骤(3)的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，利用恒电位法，将电解液中的共混物沉积在玻碳电极表面，将所获得的修饰玻碳电极置于三聚磷酸钠溶液中交联，然后用丙酮/水混合溶剂洗涤，再置于乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，然后蒸馏水洗涤、干燥后得到壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器。
优选的，步骤(1)中所述氯金酸溶液的浓度为6.0×10-4M；柠檬酸钠溶液的浓度为2wt.％。
优选的，步骤(2)中，所述电解质溶液为0.5M H2SO4或含有0.2M KCl的5mM K3[Fe(CN)6]溶液；循环伏安扫描速度为100mV/s，扫描范围-0.3～+1.5V；准可逆循环伏安峰：峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV。
优选的，步骤(3)中，所述的碳纳米管与超纯水的用量比为0.5-2g：1L，
优选的，步骤(3)中，所述的nafion溶液的量为1-10μL，质量浓度为5％。
优选的，步骤(4)中，所述乙酸与纳米金溶液的体积比为0.5-2：97。
优选的，步骤(4)中，所述壳聚糖、乙酸铅离子、石墨烯分散液的用量比为0.5-3g：0.1-0.5g：1-3mL；石墨烯分散液的浓度为0.005-0.01wt.％。
优选的，步骤(4)中，所述电沉积时间为120～240s；恒电位法的电压为-1～-1.4V；所述三聚磷酸钠浓度为0.1M，交联时间为1-3h；所述乙二胺四乙酸二钠溶液浓度为0.5M，洗脱时间为2～4h。
本发明的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器，其制备方法简单、成本低廉，应用于水环境中铅离子的快速定量检测。
有益效果：
(1)本发明制作简单，成本低廉，对铅离子响应性高，响应快速，适合实时在线检测。
(2)本发明利用碳纳米管修饰膜增大传感器的电化学信号，再结合离子印迹层中金纳米颗粒与石墨烯协同作用增大该传感器的导电性。
(3)本发明利用离子印迹原理实现了感传感器对铅离子的特异响应。
(4)本发明制备的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器具有良好的抗干扰能力，在干扰离子存在的条件下，传感器对铅离子表现出优异的抗干扰能力；重复使用100次后，检测性能仍能保持原来的91％，对自来水、河水和纯牛奶等样品检测的回收率分别为96.67％～102.12％、100.67％～108.5％和96.35％～103.75％。
(5)本发明制备的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器具有灵敏度高、稳定性好和抗干扰能力强的特点，在食品安全、药品治理控制和环境监测领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备原理示意图。
图2实施例1中壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的表面形貌；a为金纳米颗粒的透射电镜照片，b为洗脱之后电极表面的扫描电镜照片，c为多壁碳纳米管的透射电镜图。
图3实施例1中壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器在pH＝5.25乙酸缓冲溶液中对不同铅离子浓度的线性关系。
图4实施例1中壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器对铅离子检测的特异性(图a)、重复性(图b)与稳定性(图c)的结果图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的目的以及技术方案优势，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，下面所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非用于限制本发明的范围。基于本发明中实施例及任意组合，都属于本发明的保护范围。
实施例1.：
(1)利用王水浸泡三口烧瓶，以大量去离子水将烧瓶冲洗干净，再用超纯水淋洗3次，倒置烘干。将100mL氯金酸溶液(0.02wt.％)置于250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加热煮沸10min至溶液为黄褐色，再向沸腾的溶液中加入5mL 2wt.％柠檬酸钠溶液，此时溶液变为深蓝色，继续煮沸10min，溶液颜色逐渐变浅，然后停止加热，室温冷却后得到酒红色的纳米金溶液，制得的金纳米颗粒呈球状，直径10-20nm(图2a)；
(2)将直径3mm玻碳电极用Al2O3粉进行机械抛光至光滑镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次3min，重复三次。洗净的电极再用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，用氮气吹干。将处理好的玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描(扫描速度为100mV/s，扫描范围-0.3-+1.5V)，得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，即完成电极的清洁、活化过程；
(3)将1g多壁碳纳米管加入1L超纯水中，超声至多壁碳纳米管均匀分散。然后将碳纳米管分散液滴在步骤(2)制备的玻碳电极表面，完全干燥后再滴加入5μL的5wt.％nafion溶液于修饰电极表面，自然风干；
(4)取97mL步骤(2)所得到的纳米金溶液于烧杯中，向其中加入1mL乙酸并充分搅拌，将1g壳聚糖溶于配得的纳米金乙酸溶液中，加入0.212g乙酸铅与2mL的石墨烯分散液，磁力搅拌2h得到均匀的混合溶液。将制得的沉积液放入4℃冰箱冷藏将制得的混合溶液加入电解槽中，使用步骤(3)制备的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，利用恒电位法在-1.2V电压下将电解液中的共混物沉积在玻碳电极表面，沉积时间为180s。将所获得的修饰玻碳电极置于0.1mol/L三聚磷酸钠溶液中交联2h，取出后用丙酮/水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为3h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器。
实施例2：
(1)利用王水浸泡三口烧瓶，以大量去离子水将烧瓶冲洗干净，再用超纯水淋洗3次，倒置烘干。将100mL氯金酸溶液(0.02wt.％)置于250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加热煮沸10min至溶液为黄褐色，再向沸腾的溶液中加入5mL 2wt.％柠檬酸钠溶液，此时溶液变为深蓝色，继续煮沸10min，溶液颜色逐渐变浅，然后停止加热，室温冷却后得到酒红色的纳米金溶液。制得的金纳米颗粒呈球状，直径10-20nm(图2a)。
(2)将直径3mm玻碳电极用Al2O3粉进行机械抛光至光滑镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次3min，重复三次。洗净的电极再用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，用氮气吹干。将处理好的玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描(扫描速度为100mV/s，扫描范围-0.3-+1.5V)，得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，即完成电极的清洁、活化过程。
(3)将2g多壁碳纳米管加入1000mL超纯水中，超声至多壁碳纳米管均匀分散。然后将碳纳米管分散液滴在步骤(2)制备的玻碳电极表面，完全干燥后再滴加入10μL的5％nafion溶液于修饰电极表面，自然风干。
(4)取97mL步骤(2)所得到的纳米金溶液于烧杯中，向其中加入乙酸并充分搅拌，将3g壳聚糖溶于配得的纳米金乙酸溶液中，加入0.5g乙酸铅与3mL的石墨烯分散液，磁力搅拌2h得到均匀的混合溶液。将制得的沉积液放入4℃冰箱冷藏将制得的混合溶液加入电解槽中，使用步骤(3)制备的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，利用恒电位法在-1.4V电压下将电解液中的共混物沉积在玻碳电极表面，沉积时间为240s。将所获得的修饰玻碳电极置于0.1mol/L三聚磷酸钠溶液中交联2h，取出后用丙酮/水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为4h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器。
实施例3：
(1)利用王水浸泡三口烧瓶，以大量去离子水将烧瓶冲洗干净，再用超纯水淋洗3次，倒置烘干。将100mL氯金酸溶液(0.02wt.％)置于250mL三口烧瓶中，磁力搅拌，加热煮沸10min至溶液为黄褐色，再向沸腾的溶液中加入5mL 2wt.％柠檬酸钠溶液，此时溶液变为深蓝色，继续煮沸10min，溶液颜色逐渐变浅，然后停止加热，室温冷却后得到酒红色的纳米金溶液。制得的金纳米颗粒呈球状，直径10-20nm(图2a)。
(2)将直径3mm玻碳电极用Al2O3粉进行机械抛光至光滑镜面，然后用二次蒸馏水超声清洗，每次3min，重复三次。洗净的电极再用无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗5min，用氮气吹干。将处理好的玻碳电极在0.5M H2SO4溶液中进行循环伏安扫描(扫描速度为100mV/s，扫描范围-0.3-+1.5V)，得到准可逆的循环伏安峰(峰电流比为1：1，峰电位差小于90mV)，即完成电极的清洁、活化过程。
(3)将0.5g多壁碳纳米管加入1000mL超纯水中，超声至多壁碳纳米管均匀分散。然后将碳纳米管分散液滴在步骤(2)制备的玻碳电极表面，完全干燥后再滴加入1μL的5％nafion溶液于修饰电极表面，自然风干。
(4)取97mL步骤(2)所得到的纳米金溶液于烧杯中，向其中加入0.5mL的乙酸并充分搅拌，将0.5g壳聚糖溶于配得的纳米金乙酸溶液中，加入0.1g乙酸铅与1mL的石墨烯分散液，磁力搅拌2h得到均匀的混合溶液。将制得的沉积液放入4℃冰箱冷藏将制得的混合溶液加入电解槽中，使用步骤(3)制备的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，利用恒电位法在-1V电压下将电解液中的共混物沉积在玻碳电极表面，沉积时间为120s。将所获得的修饰玻碳电极置于0.1mol/L三聚磷酸钠溶液中交联2h，取出后用丙酮/水(v/v＝1)混合溶剂洗涤。在磁力搅拌，将洗涤后的修饰电极置于0.5mol/L乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，洗脱时间为2h，然后蒸馏水洗涤干燥后得到壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器。
图2展示了玻碳电极表面电沉积复合材料的电镜图，从图中可以观察到材料表面具有三维多孔结构。
图3结果表明在1.0×10-9-2.0×10-8M、2.0×10-8-9.0×10-8M、9.0×10-8-1.0×10-6M、1.0×10-6M-5.0×10-5M与5.0×10-5M-1.0×10-4M浓度范围内峰电流与其浓度的对数值呈良好的线性关系，线性方程为△ip(μA)＝-0.018+36.29CPb(Ⅱ)(mol/L)(R2＝0.992)、△ip(μA)＝0.5712+5.364CPb(Ⅱ)(mol/L)(R2＝0.99)、△ip(μA)＝1.0203+0.3057CPb(Ⅱ)(mol/L)(R2＝0.994)、△ip(μA)＝0.0248+0.43016CPb(Ⅱ)(mol/L)(R2＝0.9958)、△ip(μA)＝-166.05+3.682CPb(Ⅱ)(mol/L)(R2＝0.9947)，该方程中c为铅离子的浓度，ip为差分脉冲伏安法得到的还原峰电流值。检测限通过公式DOL＝3δ/K计算，其中δ为空白样品的标准差，K校准曲线的斜率，经计算可得检测下限(DOL)为2.83×10-10mol/L(S/N＝3)。
图4a表明在Zn(II)、Co(II)、Cu(II)、Ni(II)、Mn(II)、Fe(II)以及Cd(II)共存的情况下，该传感器对Cd(II)表现出优异的抗干扰能力。在0.1M乙二胺四乙酸二钠溶液作用下，通过洗脱-结合100次后，对100μMCr(VI)进行检测，传感器仍具有91％初始电化学性能(图4b)。将传感器在4℃，0.1M乙酸缓冲溶液条件下保存30天，其仍具有良好的检测性能(图4c)。
表1壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器在实际样品中的检测结果
*江苏大学玉带河
表1为壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器在实际样品中的检测结果；展示了该传感器对自来水，河水以及牛奶中铅离子进行实际样品检测，测得其回收率在96.67-108.5％之间，表明该传感器的实际样品检测能力优秀，具有很大的实用价值。

Claims (10)

1.一种壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）配置纳米金溶液；
（2）对玻碳电极进行预处理：将玻碳电极经过机械抛光，二次蒸馏水、无水乙醇交替超声清洗；然后进行循环伏安扫描；
（3）将多壁碳纳米管加入超纯水中，超声至多壁碳纳米管均匀分散，然后将碳纳米管分散液滴在步骤（2）预处理后的玻碳电极表面，干燥后，再滴加入nafion溶液于修饰电极表面，自然风干；
（4）将乙酸加入步骤（1）的纳米金溶液中，搅拌，然后再加入壳聚糖、乙酸铅和石墨烯分散液，磁力搅拌，得到沉积液，将沉积液加入电解槽中，以步骤（3）处理后的玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，利用恒电位法，将电解液中的共混物沉积在玻碳电极表面，将所获得的修饰玻碳电极置于三聚磷酸钠溶液中交联，然后用丙酮/水混合溶剂洗涤，再置于乙二胺四乙酸溶液中洗去模板离子，然后蒸馏水洗涤、干燥后得到壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器。
2. 根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的碳纳米管与超纯水的用量比为0.5-2 g：1L。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的nafion溶液的用量为1-10μL，质量浓度为5%。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述乙酸与纳米金溶液的体积比为0.5-2：97。
5. 根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述石墨烯分散液的浓度为0.005-0.01 wt.%。
6. 根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述壳聚糖、乙酸铅离子、石墨烯分散液的用量比为0.5-3g：0.1-0.5 g：1-3mL。
7. 根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述电沉积时间为120~240 s；恒电位法的电压为-1~-1.4V。
8. 根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述三聚磷酸钠浓度为0.1 M，交联时间为1-3 h；所述乙二胺四乙酸二钠溶液浓度为0.5 M，洗脱时间为2~4 h。
9. 根据权利要求1所述的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述乙二胺四乙酸二钠溶液浓度为0.5 M，洗脱时间为2~4h。
10.权利要求1-9任一所述的聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器的制备方法制备的壳聚糖-石墨烯/金纳米粒子@碳纳米管离子印迹传感器应用于水环境中铅离子的快速定量检测。
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