CN102135518A

CN102135518A - 饮用水中微量铅的检测电极及其制备方法

Info

Publication number: CN102135518A
Application number: CN2011100031843A
Authority: CN
Inventors: 柴春彦; 刘国艳; 翁芝莹; 商璟; 张洪才
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: CN102135518B

Abstract

一种电化学检测技术领域的饮用水中微量铅的检测电极及其制备方法，该电极包括：电极基板、接线端子、绝缘胶层、电极连线和电极工作区，该工作电极反应区上覆盖有Nafion-碳纳米管混合修饰剂。本发明通过将氧化处理后的碳纳米管分散于Nafion的乙醇溶液中，并滴加于组装完成的电极工作区上，自然风干后得到检测电极。本发明检测限低于0.01mg/L，检测时间低于5分钟。该方法重现性好，灵敏度高，成本低，可实现饮用水中铅的快速检测，确保饮用水质安全。

Description

饮用水中微量铅的检测电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种电化学检测技术领域的电极及其制备方法，具体是一种饮用水中微量铅的检测电极及其制备方法。

背景技术

铅是一种重金属元素，在工业中主要用于制造铅蓄电池、颜料油漆、防辐射装备等。铅及其化合物对人体有较大毒性，饮用水中残留的微量铅长期进入体内会引起胃疼、头痛、颤抖、神经性烦躁等一系列症状，严重者可能导致死亡。因此，铅在饮用水中的残留对人体的健康构成潜在危害。

当前检测微量铅的主要方法包括石墨炉原子吸收光谱法、氢化物原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、二硫腙比色法等，前两种方法灵敏度高，但仪器价格昂贵，检测耗时长，操作复杂，检测成本高，无法实现对饮用水中铅残留的快速检测；后两种方法的灵敏度达不到饮用水卫生标准的要求。化学修饰电极技术是在导体或半导体材料制作的电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子或聚合物固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。基于化学修饰电极技术的电化学传感器检测则利用铅在修饰电极上富集和溶出，在特定电位形成电流溶出峰，可快速准确的检测饮用水中的微量铅，这类电化学传感器的核心部件是纳米材料和离子交换剂修饰的检测电极。

经过对现有技术的检索发现，中国专利申请号87106809.5，名称为“简易快速测定水中有害金属铅检测管”。该技术利用甲基百里酚兰(MTB)螯合树脂为检知剂制成铅的检测管，但该方法涉及的甲基百里酚兰螯合树脂制作方法繁琐，检测限较低，不符合生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种饮用水中微量铅的检测电极及其制备方法，在自制一次性插片式微电极上修饰Nafion和碳纳米管混合液，通过接线端与电化学工作站相连接，通过差分脉冲溶出伏安法可实现对饮用水中痕量铅的快速检测，检测限低于0.01mg/L，检测时间低于5分钟。该方法重现性好，灵敏度高，成本低，可实现饮用水中铅的快速检测，确保饮用水质安全。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种饮用水中微量铅的检测电极，包括：电极基板、接线端子、绝缘胶层、电极连线和电极工作区，其中：接线端子、电极连线和电极工作区印制在电极基片上并依次相连组成电极基体，绝缘胶层设置于电极连线表面。

所述的接线端子为裸露的导电材料薄膜制成。

所述的电极工作区上覆盖有控制挡板，该控制挡板的中间设有圆孔，作为测试样品接触区。

所述的工作电极反应区上覆盖有Nafion-碳纳米管混合修饰剂。

所述的电极基板和控制挡板为片材或卷材且均采用聚氯乙烯、聚丙烯、三聚氰胺甲醛或环氧树脂制成。

所述的接线端子、电极连线和电极工作区采用石墨、镀银金属或镀金金属制成。

本发明涉及检测铅的电流型传感电极的制备方法，通过将氧化处理后的碳纳米管分散于Nafion的乙醇溶液中，并滴加于组装完成的电极工作区上，自然风干后得到检测电极。

所述的氧化处理是指：将碳纳米管置于体积比为3∶1浓硫酸和浓硝酸的混合酸中超声处理2小时并离心过滤后用蒸馏水洗涤至pH值呈中性，最后在70℃环境下烘干后研磨，其中：碳纳米管与混合酸的比例为1g/60mL。

所述的Nafion的乙醇溶液是指：将质量百分比含量为25％Nafion用无水乙醇稀释至质量百分比含量为0.05％。

所述的分散是指：将氧化处理后的碳纳米管以每毫升1mg的比例加入Nafion的乙醇溶液中，超声分散20min得到1mg/mL浅黑色碳纳米管悬浮液。

本发明操作方法为：使用时，在电化学测试杯中加入10mL 0.1mol/LpH 4的醋酸-醋酸盐缓冲液，取一定体积待测样品加入缓冲液体系，将电极接线端与电化学工作站相连接，电极工作区与参比电极一起插入测试杯并没入缓冲液中，在-0.6V的电位下搅拌富集180s，待测样品中若有微量铅，将在Nafion和碳纳米管上浓缩富集，富集结束后静置20s，从-0.6V向0V反向扫描电极电位使已沉积的铅溶出，与电极和电脑相连接的电化学工作站会通过电脑记录下差分脉冲伏安扫描曲线，通过扫描曲线上电流溶出峰的大小来确定样品中铅浓度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：结构简单、操作方便、响应时间短，灵敏度高，定量涂覆修饰剂，可保证制备的电极修饰膜厚度均一，检测限可达0.01mg/L，达到生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)，检测结果不收其他共存离子影响，加标回收率高于96.7％。且不需要对样品进行复杂的前处理，可对饮用水中的微量铅进行快速检测，确保饮用水质安全。

附图说明

图1是本发明的传感电极平面图。

图2是本发明的传感电极侧视图。

图3是本发明Nafion-碳纳米管修饰电极的结构模式。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1、2所示，下述实施例涉及的检测铅的电流型传感电极，由电极基板1、接线端子2、绝缘胶层3、电极连线4、控制挡板5和电极工作区6组成，其中：接线端子2、电极连线4与电极工作区6连成一体组成电极基体，电极基体印制在电极基片1上，电极连线3表面涂覆一层绝缘胶层3，接线端子2是裸露的导电材料薄膜，控制挡板5覆盖在电极工作区6周围，电极工作区6上覆盖有Nafion-碳纳米管混合修饰剂。所述的控制挡板5的中间设有圆孔，作为测试样品接触区。

所述的绝缘胶层3，其材料为聚氯乙烯。

所述的电极基片1，其长度为36mm～40mm，宽8mm～10mm，厚0,4～0.45mm。

所述的接线端子2，其长度为9mm～10mm，宽为1mm～1.2mm。

所述的电极连线4，其长度为20mm～25mm，宽为0.8mm～1mm。

所述的控制挡板5，其长度和宽度均为6mm～7mm，中心圆孔直径为4.5mm～5mm。

所述的电极基片1和控制挡板5，其材料为聚氯乙烯、聚丙烯、三聚氰胺甲醛或环氧树脂四种聚合物的其中之一，其中优先选择聚氯乙烯，上述聚合物为片材或卷材。

本实施例通过以下方式获得：

(1)待测样品的获得：取自上海市区的居民用自来水。

(2)一次性插片式微电极的制备：采用丝网印刷技术将导电银浆在聚氯乙烯电极基片上印刷电极连线、接线端子和电极工作区的基体，电极连线表面涂覆一层聚氯乙烯绝缘层。用10％硫酸和3％过氧化氢溶液浸泡处理，再用蒸馏水冲洗3次。晾干，4℃保存备用。

(3)Nafion-碳纳米管修饰剂的制备：称取0.5g碳纳米管置于30mL浓硫酸和10mL浓硝酸混合酸中，超声2小时，离心过滤后用蒸馏水洗涤至pH值呈中性，70℃烘干后研磨。取25％Nafion用无水乙醇稀释至0.05％，即溶液A。准确称取1mg处理过的碳纳米管加入到1ml溶液A中，超声分散20min得到1mg/mL浅黑色碳纳米管悬浮液，即溶液B。

(4)制备电极工作区：取5μL溶液B滴于装配好的一次性插片式微电极电极工作区上，让其在空气中自然晾干形成一层均匀的薄膜后待用。

(5)修饰电极检测水质中铅的操作过程：在电化学测试杯中加入10mL 0.1mol/LpH 4的醋酸-醋酸盐缓冲液，取一定体积待测样品加入缓冲液体系，将电极接线端与电化学工作站相连接，电极工作区与参比电极一起插入测试杯并没入缓冲液中，在-0.6V的电位下搅拌富集180s，待测样品中若有微量铅，将在Nafion和碳纳米管上浓缩富集，富集结束后静置20s，从-0.6V向0V反向扫描电极电位使已沉积的铅溶出，与电极和电脑相连接的电化学工作站会通过电脑记录下差分脉冲伏安扫描曲线，通过扫描曲线上电流溶出峰的大小来确定样品中铅浓度。

(6)结果判定：用电化学工作站检测铅的标准曲线为Y＝-24.62-434.51x，相关系数r＝-0.997(p＜0.001)，经检测时间为5分钟，检出限为5μg，经过进一步优化，该方法有望实现对饮用水中铅的现场、快速检测。

(7)重复性实验：用修饰电极检测30个已知浓度的标样，测得平均回收率高于96.7％，准确率大于99％，由此可以看出，此方法准确性和精确性良好。

实施例2

(1)待测样品的获得：同实施例1。

(2)一次性插片式微电极的制备过程：同实施例1。

(3)Nafion-碳纳米管修饰剂的制备：称取0.5g碳纳米管置于30mL浓硫酸和10mL浓硝酸混合酸中，超声2小时，离心过滤后用蒸馏水洗涤至pH值呈中性，70℃烘干后研磨。取25％Nafion用无水乙醇稀释至0.1％，即溶液A。准确称取2mg处理过的碳纳米管加入到1ml溶液A中，超声分散20min得到2mg/mL浅黑色碳纳米管悬浮液，即溶液B。

(4)制备电极工作区：取4μL溶液B滴于装配好的一次性插片式微电极电极工作区上，让其在空气中自然晾干形成一层均匀的薄膜后待用。

(5)修饰电极检测水质中铅的操作过程：富集时间为240s，其他同实施例1。

(6)结果判定：用电化学工作站检测铅的标准曲线为Y＝-17.96-348.98x，相关系数r＝-0.985(p＜0.001)，经检测时间为5分钟，检出限为9μg，经过进一步优化，该方法有望实现对饮用水中铅的现场、快速检测。

(7)重复性实验：用修饰电极检测30个已知浓度的标样，测得平均回收率高于98.3％，准确率大于96％，由此可以看出，此方法准确性和精确性良好。

实施例3

(1)待测样品的获得：同实施例1。

(2)一次性插片式微电极的制备过程：同实施例1。

(3)Nafion-碳纳米管修饰剂的制备：称取0.5g碳纳米管置于30mL浓硫酸和10mL浓硝酸混合酸中，超声2小时，离心过滤后用蒸馏水洗涤至pH值呈中性，70℃烘干后研磨。取25％Nafion用无水乙醇稀释至0.5％，即溶液A。准确称取5mg处理过的碳纳米管加入到1ml溶液A中，超声分散20min得到5mg/mL浅黑色碳纳米管悬浮液，即溶液B。

(4)制备电极工作区：取3μL溶液B滴于装配好的一次性插片式微电极电极工作区上，让其在空气中自然晾干形成一层均匀的薄膜后待用。

(5)修饰电极检测水质中铅的操作过程：富集时间为300s，其他同实施例1。

(6)结果判定：用电化学工作站检测铅的标准曲线为Y＝-10.37-204.57x，相关系数r＝-0.991(p＜0.001)，经检测时间为5分钟，检出限为13μg，经过进一步优化，该方法有望实现对饮用水中铅的现场、快速检测。

(7)重复性实验：用修饰电极检测30个已知浓度的标样，测得平均回收率高于97.2％，准确率大于95％，由此可以看出，此方法准确性和精确性良好。

Claims

1.一种饮用水中微量铅的检测电极，包括：电极基板、接线端子、绝缘胶层、电极连线和电极工作区，其中：接线端子、电极连线和电极工作区印制在电极基片上并依次相连组成电极基体，绝缘胶层设置于电极连线表面，其特征在于：所述的工作电极反应区上覆盖有Nafion-碳纳米管混合修饰剂。

2.根据权利要求1所述的饮用水中微量铅的检测电极，其特征是，所述的接线端子为裸露的导电材料薄膜制成。

3.根据权利要求1所述的饮用水中微量铅的检测电极，其特征是，所述的电极工作区上覆盖有控制挡板，该控制挡板的中间设有圆孔作为测试样品接触区。

4.根据权利要求1所述的饮用水中微量铅的检测电极，其特征是，所述的电极基板和控制挡板为片材或卷材且均采用聚氯乙烯、聚丙烯、三聚氰胺甲醛或环氧树脂制成。

5.根据权利要求1所述的饮用水中微量铅的检测电极，其特征是，所述的接线端子、电极连线和电极工作区采用石墨、镀银金属或镀金金属制成。

6.一种根据权利要求1所述检测电极的制备方法，其特征在于，通过将氧化处理后的碳纳米管分散于Nafion的乙醇溶液中，并滴加于组装完成的电极工作区上，自然风干后得到检测电极。

7.根据权利要求6所述的检测电极的制备方法，其特征是，所述的氧化处理是指：将碳纳米管置于体积比为3∶1浓硫酸和浓硝酸的混合酸中超声处理2小时并离心过滤后用蒸馏水洗涤至pH值呈中性，最后在70℃环境下烘干后研磨。

8.根据权利要求7所述的检测电极的制备方法，其特征是，所述的氧化处理中，碳纳米管与混合酸的比例为1g/60mL。

9.根据权利要求6所述的检测电极的制备方法，其特征是，所述的Nafion的乙醇溶液是指：将质量百分比含量为25％Nafion用无水乙醇稀释至质量百分比含量为0.05％。

10.根据权利要求6所述的检测电极的制备方法，其特征是，所述的分散是指：将氧化处理后的碳纳米管以每毫升1mg的比例加入Nafion的乙醇溶液中，超声分散20min得到1mg/mL浅黑色碳纳米管悬浮液。