CN104990971A - 一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：以混酸氧化处理的多壁碳纳米管为填充材料，以Nafion溶液为多壁碳纳米管的分散剂，以羟羧基反应剂为交联剂得到Nafion-多壁碳纳米管功能化处理纳米材料；以铂丝和软质玻璃管制得铂微电极，经化学腐蚀后，取适量Nafion-多壁碳纳米管功能化纳米材料采用研压填充法制备得嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极，同时本发明简化三电极为两电极系统，以嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极为工作电极，以铂片电极为参比电极兼作对电极，得到了用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器。本发明与传统宏观电极玻碳电极相比，具有响应速度快，信噪比高，灵敏度高、重复性好、准确度高的优点。

Description

一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法，尤其涉及一种基于嵌入式Nafion-多壁碳纳米管新型微电极的制备方法。
背景技术
食品是人类社会赖以生存和发展的最基本的物质条件，食品安全状况如何，直接关系着广大人民群众的身体健康和生命安全，关系着我国国民经济与社会的协调发展。“源头污染突出”是我国食品安全的一大潜在威胁。在养殖业，为预防和治疗家畜、家禽、鱼类等的疾病，大量投入抗生素、磺胺类、激素等药物，造成了动物性食品中药物残留，特别是不遵守休药期用药，在饲养后期、宰杀前施用，药物残留更为严重。兽药残留尤其是磺胺类药物残留的超标现象在近15~20年内较为严重。人们长期食用含磺胺类抗菌药残留超标的动物产品，将导致肝肾损伤和体内耐药菌株产生，危害到人们的身体健康和疾病治疗。我国农业部规定食品中磺胺类药物残留总量不得超过100 μg/kg。因此，加强磺胺类兽药残留监测技术，对保护生态环境、保证食品安全、保障人类健康有着重要而深远的意义。目前测定各种生物基质中磺胺类药物的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS-MS)、毛细管电泳-质谱法(CE-MS) 等，这些方法虽然具有很高的灵敏度和准确度、且可以一次测定多种成分等优点，但需要大型昂贵的仪器设备及复杂的样品纯化制备程序，分析程序复杂，检测周期长，检测成本高，而且对检测技术水平要求较高，需要专业的技术人员来完成，在基层单位推广普及难度大，难以对家禽、家畜、鱼类等的养殖、加工、流通环节进行全面监控。因此，发展简便、快速、经济、适用于现场检测的方法将是解决当前磺胺类药物残留超标问题的有效途径之一。
发明内容
发明本发明涉及一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法。
    一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法，其步骤如下：
    所述功能化多壁碳纳米管填充材料的制备：功能化多壁碳纳米管填充材料的制备：采用混酸液相氧化法对多壁碳纳米管原料进行纯化氧化预处理，称取0.5~1g 多壁碳纳米管加入20~60mL混酸溶液中，超声氧化分散2~4 h，通过孔径为0.02~0.06μm的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至pH值为7，处理后的多壁碳纳米管在80~100℃真空干燥2~4 h。用表面沉积交联法将Nafion对多壁碳纳米管进行复合功能化处理，称取100~300 mg上述纯化氧化过的多壁碳纳米管溶解于质量百分比为3% ~10%的Nafion溶液和pH值为7.0的磷酸盐缓冲液的混合溶液内，在Nafion-多壁碳纳米管分散体系中滴加碱性溶液，使复合体系中pH值为9~11，加热混合溶液至50~80℃，经离心收集干燥后加入0.01~0.05 g浓度为5~10%的羟羧基反应交联剂，交联反应1~5 h，将Nafion-多壁碳纳米管复合材料样品通过离心收集后，用稀酸溶液冲洗除去未交联的羟羧基反应交联剂，最后, 将所得产品放于真空干燥箱中50~80℃干燥至恒重。
    所述嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极的制备：首先用20~60μm铂丝和软质玻璃毛细管在制得微电极，将制得的微电极置于王水中，加热王水温度为80~100℃，腐蚀时间为20~60min，再将电极依次用丙酮、二次蒸馏水超声洗涤10~30min。取适量已功能化处理的Nafion-多壁碳纳米管的粉末采用研压填充法制备得到嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极。
    所述电化学传感器是以嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极为工作电极，以面积1~3cm2的铂片电极为参比电极兼作对电极，得到了用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器。
    所述的混酸为浓HNO3、浓H2SO4、浓HCl中的两种混合物，体积比为1:2~1:5。
    所述的Nafion溶液和磷酸盐缓冲液的体积比为1:5~1:10。
    所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水、醋酸钠中的一种。
    所述的羟羧基反应交联剂为异氰酸酯，三羟甲基丙烷、戊二醛、乙烯砜、氨基树脂中的一种。
    所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀醋酸、稀硫酸中的一种。
    本发明涉及的传感器中，以功能化处理的Nafion-多壁碳纳米管为微电极的填充材料，同其它基于玻碳电极等宏观电极用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器相比，所制备的新型电化学传感器具有响应速度快，信噪比高，灵敏度高、重复性好、准确度高的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行描述：
    实施例1
    具体步骤如下：
    （1）采用混酸液相氧化法对多壁碳纳米管原料进行纯化氧化预处理，称取0.5g 多壁碳纳米管加入20mL混酸溶液中（浓HNO3与浓H2SO4体积比为1:2），超声氧化分散2h。通过孔径0.02μm的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至pH值为7，处理后的多壁碳纳米管在80℃真空干燥2h。用表面沉积交联法将Nafion对多壁碳纳米管进行复合功能化处理，称取100 mg上述纯化氧化过的多壁碳纳米管溶解于质量百分比为3%Nafion溶液和pH值为7.0磷酸盐缓冲液的混合溶液内（Nafion溶液和磷酸盐缓冲液的体积比为1:5），在Nafion-多壁碳纳米管分散体系中滴加碳酸钠溶液，使复合体系中pH值为9，加热混合溶液至50℃，经离心收集干燥后加入0.01g浓度为5%的戊二醛，交联反应1h，将Nafion-多壁碳纳米管复合材料样品通过离心收集后，用稀盐酸溶液冲洗除去未交联的戊二醛，最后, 将所得产品放于真空干燥箱中50℃干燥至恒重。
    （2）用20μm铂丝和软质玻璃毛细管制得微电极，将制得的微电极置于王水中，加热王水温度为80℃，腐蚀时间为20min，再将电极依次用丙酮、二次蒸馏水超声洗涤20min。取适量已功能化处理的Nafion-多壁碳纳米管采用研压填充法制得嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极。
    （3）以嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极为工作电极，以面积为1cm2铂片电极为参比电极兼作对电极，得到了用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器。
    实施例2
    具体步骤如下：
    （1）采用混酸液相氧化法对多壁碳纳米管原料进行纯化氧化预处理，称取0.8g 多壁碳纳米管加入40mL混酸溶液中（浓HNO3与浓H2SO4体积比为1:3），超声氧化分散3h。通过孔径0.04μm的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至pH值为7，处理后的多壁碳纳米管在90℃真空干燥3h。用表面沉积交联法将Nafion对多壁碳纳米管进行复合功能化处理，称取200mg上述纯化氧化过的多壁碳纳米管溶解于质量百分比为5%Nafion溶液和pH值为7.0磷酸盐缓冲液的混合溶液内（Nafion溶液和磷酸盐缓冲液的体积比为1:8），在Nafion-多壁碳纳米管分散体系中滴加稀氨水，使复合体系中pH值为10，加热混合溶液至70℃，经离心收集干燥后加入0.03g浓度为8%的戊二醛，交联反应3h，将Nafion-多壁碳纳米管复合材料样品通过离心收集后，用稀醋酸溶液冲洗除去未交联的戊二醛，最后, 将所得产品放于真空干燥箱中70℃干燥至恒重。
    （2）用50μm铂丝和软质玻璃毛细管制得微电极，将制得的微电极置于王水中，加热王水温度为80℃，腐蚀时间为40min，再将电极依次用丙酮、二次蒸馏水超声洗涤30min。取适量已功能化处理的Nafion-多壁碳纳米管采用研压填充法制得嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极。
    （3）以嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极为工作电极，以面积为1.5cm2铂片电极为参比电极兼作对电极，得到了用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器。
    所制备的电化学传感器对磺胺的检测具有准确度高，线性范围宽（1×10-7~4×10-4mol/L），检测下限低（1×10-8mol/L）的特点。同时，对实际样品(如猪肉、饲料中的磺胺)的检测结果表明所制备的传感器具有非常好的实际应用价值。
    以上实施例只是为了说明本发明，而不是对本发明的限制。在上述说明的基础上，可以对本发明作许多改进和改变。在所附权利要求书的范围内，本发明可以有不同于上述的其它实现方式，选用其它试剂材料、调整分散时间等方法均在本发明专利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）功能化多壁碳纳米管填充材料的制备：采用混酸液相氧化法对多壁碳纳米管原料进行纯化氧化预处理，称取0.5~1g 多壁碳纳米管加入20~60mL混酸溶液中，超声氧化分散2~4 h，通过孔径为0.02~0.06μm的聚碳酸酯滤纸真空抽滤混合物，再由去离子水洗涤至pH值为7，处理后的多壁碳纳米管在80~100℃真空干燥2~4 h；用表面沉积交联法将Nafion对多壁碳纳米管进行复合功能化处理，称取100~300 mg上述纯化氧化过的多壁碳纳米管溶解于质量百分比为3% ~10%的Nafion溶液和pH值为7.0的磷酸盐缓冲液的混合溶液内，在Nafion-多壁碳纳米管分散体系中滴加碱性溶液，使复合体系中pH值为9~11，加热混合溶液至50~80℃，经离心收集干燥后加入0.01~0.05g浓度为5~10%的羟羧基反应交联剂，交联反应1~5h，将Nafion-多壁碳纳米管复合材料样品通过离心收集后，用稀酸溶液冲洗除去未交联的羟羧基反应交联剂，最后, 将所得产品放于真空干燥箱中50~80℃干燥至恒重；
（2）嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极的制备：首先用20~60μm铂丝和软质玻璃毛细管在制得微电极，将制得的微电极置于王水中，加热王水温度为80~100℃，腐蚀时间为20~60min，再将电极依次用丙酮、二次蒸馏水超声洗涤10~30min；取适量已功能化处理的Nafion-多壁碳纳米管的粉末采用研压填充法制备得到嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极；
（3）电化学传感器是以嵌入式Nafion-多壁碳纳米管微电极为工作电极，以面积1~3cm2的铂片电极为参比电极兼作对电极，得到了用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的混酸为浓HNO3、浓H2SO4、浓HCl中的两种混合物，体积比为1:2~1:5。
3.根据权利要求1所述的用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的Nafion和磷酸盐缓冲液的体积比为1:5~1:10。
4.根据权利要求1所述的用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碱性溶液为碳酸钠、氨水、醋酸钠。
5.根据权利要求1所述的用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的羟羧基反应交联剂为异氰酸酯，三羟甲基丙烷、戊二醛、乙烯砜、氨基树脂。
6.根据权利要求1所述的用于磺胺类兽药残留检测的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的稀酸溶液为稀盐酸、稀醋酸、稀硫酸。
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