CN109490390A - 氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯‑多壁碳纳米管‑Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法。本发明采用多功能化的GO和MWCNTs相结合，在二维平面结构的基础上开发三维结构，大大增加涂层的比表面积，为Au@Pt NPs提供多维的附着位点，有利于电极表面金属纳米粒子的有效负载，为制备高灵敏度的电化学传感器奠定了基础；所得电化学传感器具有较宽的线性范围、极低的检出限和较高的稳定性，实现了对葡萄糖检测信号指数级的放大，最低检测限为0.042μM。

Description

氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传 感器的制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料与电化学技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法。
背景技术
多年来，糖尿病一直是威胁人类身体健康及生命安全的重大疾病，随着社会的快速发展以及人们生活水平的提高，一系列血糖浓度失调而引发的疾病也日益增多。据2011年世界卫生组织报道，目前已经已有3.46亿人口患有糖尿病，诊断和控制糖尿病的有效方法是能够实时地、可靠地检测血糖浓度。因此，对于葡萄糖浓度的检测显得尤为重要。
检测葡萄糖的方法有很多：DNS方法、斐林检测法、旋光法、及1967年出现的氧化酶传感器检测葡萄糖法。然而，这些方法都存在着成本高、难稳定定量检测和操作复杂等缺点。因此，根据电化学响应速度快、成本低等缺点，研制一种低成本、高选择性、能迅速精准检测葡萄糖的方法尤为重要。
多壁碳纳米管(MWCNTs)是分子纳米电子学的理想组成部分，其具有优异的平面导电性、较高的比表面积和非凡的力学性能，但其在水等溶剂中分散性较差。研究人员发现，氧化石墨烯GO可作为表面活性剂来分散MWCNTs。通常，加入氧化石墨烯后，通过还原反应，使其成为还原的氧化石墨烯(rGO)，rGO具有导电性，可以有效的降低电荷转移电阻而提高检测的灵敏度。然而，这种方式存在还原方法复杂、还原剂多为有毒物质等一些弊端。
另一方面，众多研究显示金属纳米粒子具有较大的比表面积，能大大提高电子转移速率。其中，金纳米粒子(AuNPs)具有促进电子传递率的能力，已广泛应用于电催化研究中。同时，铂纳米粒子是一种具有高催化作用的物质，具有较高的催化作用。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种基于氧化石墨烯分散的多壁碳纳米管负载Au@Pt NPs的无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@PtNPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比(0.5-2)：1混合，超声4-10h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)合成金纳米粒子；再利用合成的金纳米粒子为种子，进一步合成Au@Pt NPs；
(4)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：(1-1.5)混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极表面，干燥，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，干燥，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器。
进一步，步骤(1)中，氧化石墨烯粉末采用Hummer法合成；多壁碳纳米管粉末粒径为10-20nm。
进一步，步骤(4)中，所述Al2O3抛光粉的粒径为1μm、0.3μm或0.05μm，依次采用粒径为1μm、0.3μm或0.05μm中两种或三种的Al 2O3抛光粉所得的抛光液对玻碳电极打磨4min。
进一步，步骤(4)中，所述超声清洗，指在100kHz的超声频率下清洗1-2min。
进一步，步骤(5)中，氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液的滴加量为5-15μL，在20-50℃干燥。
进一步，步骤(3)中的金纳米粒子采用Frens法合成，方法如下：
将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用。
进一步，步骤(3)中的Au@Pt NPs采用介导种子法合成，方法如下：
在0-4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得。
进一步，步骤(6)中，Au@Pt NPs的滴加量为3-10μL，在20-50℃干燥。
进一步，步骤(7)中，所述的对电极为铂丝，所述的参比电极为Ag/AgCl/3M KCl。
本发明的特点和有益效果在于：
1、本发明利用GO代替rGO，无需通过化学方法进行还原，不使用任何有毒的还原剂，有效地节省化学原料，并提高实验的简便性和环保性；氧化石墨烯GO对某些分子具有很高的电催化性能，将GO加入MWCNTs后，GO能够有效防止MWCNTs的聚集，有效避免由聚沉引起的催化剂MWCNTs的失活，同时还可以提高电化学效率。
2、Au@Pt NPs由于其核和壳的协同作用和良好的催化性能，在检测过程中能显示出更高的电流响应、更高的稳定性和持久性。本发明采用多功能化的GO和MWCNTs相结合，在二维平面结构的基础上开发三维结构，大大增加涂层的比表面积，为Au@Pt NPs提供多维的附着位点，有利于电极表面金属纳米粒子的有效负载，在MWCNTs相互缠绕的管状结构中负载上Au@Pt NPs，可以大大降低葡萄糖的超电势，为制备高灵敏度的电化学传感器奠定了基础。
3、本发明应用GO/MWCNTs负载Au@Pt NPs构建一种三维新型无酶传感器，应用于人体中血糖含量的超灵敏度检测，显示了较宽的线性范围、极低的检出限和较高的稳定性。三者之间的协同作用，实现了对葡萄糖检测信号指数级的放大，最低检测限为0.042μM。
附图说明
图1为本发明实施例1中金纳米粒子和Au@Pt NPs的紫外表征图；
图2为本发明实施例1中MWCNTs、GO/MWCNTs、金纳米粒子、Au@Pt NPs、GO-MWCNTs-Au@Pt NPs的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中以示差脉冲伏安法(DPV)检测葡萄糖的响应图、以及电流与葡萄糖浓度对应的线性关系图；
图4为本发明实施例1中在含有不同种类的小分子物质(抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、谷胱甘肽(GSH))的葡萄糖氢氧化钠溶液中以示差脉冲伏安法(DPV)检测葡萄糖的响应电流值柱状图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比1：1混合，超声4h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)采用Frens法合成金纳米粒子：将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用；
再采用介导种子法合成Au@Pt NPs：在4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得；
(4)将粒径为1.0、0.3、0.05μm的Al2O3抛光粉分别和超纯水按照重量比为1：1.5混合得抛光液，将玻碳电极依次用三种抛光液打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取5μL步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极上，37℃干燥成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将5μL步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，37℃干燥成膜，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl/3M KCl)组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器。
图1中，A、B分别为金纳米粒子和Au@Pt NPs的紫外表征图；
图2中，(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为MWCNTs、GO/MWCNTs、金纳米粒子、Au@Pt NPs、GO-MWCNTs-Au@Pt NPs的透射电镜图；
采用实施例1制得的电化学传感器在葡萄糖中进行检测，浸入含不同浓度葡萄糖的0.1M氢氧化钠中，以该电化学无酶传感器为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，铂丝为辅助电极，在上海辰华CHI660C电化学工作站采用示差脉冲伏安法(DPV)进行检测，如图3所示。
如图3所示为不同浓度的葡萄糖的DPV响应关系示图、对应的浓度和电流的线性关系图，可以看出，本发明的无酶传感器对葡萄糖的检测具有较高的灵敏度、较宽的线性范围和较低的检出限，具有良好的电流响应，其检出限低至0.042μM。
如图4所示，在含有不同种类的小分子物质(抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、谷胱甘肽(GSH))的葡萄糖氢氧化钠溶液(0.1mol/L)中，以示差脉冲伏安法(DPV)检测葡萄糖的响应电流值柱状图；在5×10-7mo l/L的葡萄糖浓度下，加入相同浓度5×10-7mol/L的AA、DA和GSH。标准偏差显示所有的检测都是在三次实验取平均值中得出的，避免了实验的偶然性。
实施例2
一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比2：1混合，超声6h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)采用Frens法合成金纳米粒子：将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用；
再采用介导种子法合成Au@Pt NPs：在4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得；
(4)将粒径为0.3、0.05μm的Al2O3抛光粉分别和超纯水按照重量比为1：1.5混合得抛光液，将玻碳电极依次用两种抛光液打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取5μL步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极上，37℃干燥成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将5μL步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，37℃干燥成膜，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl/3M KCl)组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器，其最低检出限为0.087μM。
实施例3
一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比2：1混合，超声8h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)采用Frens法合成金纳米粒子：将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用；
再采用介导种子法合成Au@Pt NPs：在4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得；
(4)将粒径为0.3、0.05μm的Al2O3抛光粉分别和超纯水按照重量比为1：1.5混合得抛光液，将玻碳电极依次用两种抛光液打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取10μL步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极上，50℃干燥成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将10μL步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，50℃干燥成膜，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl/3M KCl)组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器，其最低检出限为0.0927μM。
实施例4
一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比1：1混合，超声5h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)采用Frens法合成金纳米粒子：将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用；
再采用介导种子法合成Au@Pt NPs：在4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得；
(4)将粒径为0.3、0.05μm的Al2O3抛光粉分别和超纯水按照重量比为1：1混合得抛光液，将玻碳电极依次用两种抛光液打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取3μL步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极上，20℃干燥成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将3μL步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，20℃干燥成膜，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl/3M KCl)组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器，其最低检出限为0.051μM。
实施例5
一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比0.5：1混合，超声4h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)采用Frens法合成金纳米粒子：将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用；
再采用介导种子法合成Au@Pt NPs：在4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得；
(4)将粒径为0.3、0.05μm的Al2O3抛光粉分别和超纯水按照重量比为1：1混合得抛光液，将玻碳电极依次用两种抛光液打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取5μL步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极上，37℃干燥成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将5μL步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，37℃干燥成膜，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl/3M KCl)组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器，其最低检出限为0.068μM。
实施例6
一种氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比1：1混合，超声6h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)采用Frens法合成金纳米粒子：将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用；
再采用介导种子法合成Au@Pt NPs：在0℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得；
(4)将粒径为0.3、0.05μm的Al2O3抛光粉分别和超纯水按照重量比为1：1混合得抛光液，将玻碳电极依次用两种抛光液打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取5μL步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极上，37℃干燥成膜，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将5μL步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，37℃干燥成膜，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极(铂电极)、参比电极(Ag/AgCl/3M KCl)组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器，其最低检出限为0.049μM。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将氧化石墨烯与多壁碳纳米管粉末分别分散于水中，经过超声，制备得到1mg/mL的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
(2)取步骤(1)的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液按照体积比(0.5-2)：1混合，超声4-10h，制得氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液；
(3)合成金纳米粒子；再利用合成的金纳米粒子为种子，进一步合成Au@Pt NPs；
(4)将Al2O3抛光粉和超纯水按照重量比为1：(1-1.5)混合得抛光液，将玻碳电极置于抛光液中打磨成镜面，再依次采用无水乙醇和超纯水对玻碳电极进行超声清洗，除去表面杂质，用N2吹干，得到表面干净的玻碳电极；
(5)取步骤(2)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液滴加到步骤(4)的玻碳电极表面，干燥，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极；
(6)将步骤(3)的Au@Pt NPs滴加到步骤(5)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面，干燥，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极；
(7)将步骤(6)的氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs玻碳电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，并与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管-Au@Pt NPs无酶葡萄糖电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯粉末采用Hummer法合成；多壁碳纳米管粉末粒径为10-20nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述Al2O3抛光粉的粒径为1μm、0.3μm或0.05μm，依次采用1μm、0.3μm或0.05μm中两种或三种粒径的Al2O3抛光粉所得的抛光液对玻碳电极打磨4min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述超声清洗，指在100kHz的超声频率下清洗1-2min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，氧化石墨烯-多壁碳纳米管混合悬浮液的滴加量为5-15μL，在20-50℃干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的金纳米粒子采用Frens法合成，方法如下：
将45mL、1mM的氯金酸溶液放入三口烧瓶，在温度270℃、转速650r/min的条件下加热搅拌，加热至沸腾；待氯金酸溶液沸腾5min后，将2mL、38.8mM柠檬酸钠溶液加入沸腾的HAuCl4·4H2O溶液中，沸腾10min，停止加热，继续搅拌15min，自然冷却，冷藏待用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的Au@Pt NPs采用介导种子法合成，方法如下：
在0-4℃环境下，取2mL金纳米粒子，加入450μL、1mM六水合氯铂酸溶液，再加入660μL超纯水；将混合溶液放入4℃冷藏，搅拌条件下加入220μL、10mM硼氢化钠溶液，继续搅拌30min，即得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，Au@Pt NPs的滴加量为3-10μL，在20-50℃干燥。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，所述的对电极为铂丝，所述的参比电极为Ag/AgCl/3M KCl。
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Denomination of invention: Graphene oxide multi walled carbon nanotubes- Au@Pt Preparation of NPs enzyme-free glucose electrochemical sensor

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