CN109507273A - 一种用于葡萄糖传感器的柔性NiCoLDH@CS电极的制备方法 - Google Patents

一种用于葡萄糖传感器的柔性NiCoLDH@CS电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以三维结构碳海绵作为柔性基底负载NiCoLDH纳米片阵列的制备方法及其在葡萄糖传感器中的应用。具体涉及首先将商业三聚氰胺海绵(MS)为前驱体，经高温管式炉碳化，得到碳海绵(CS)，再将其与含有金属Ni和Co的的镍盐和钴盐混合，利用一步水热合成法在碳海绵载体上负载镍钴双氢氧化物，得到NiCoLDH@CS材料。碳海绵这种独特的三维空间多孔结构的材料负载金属氢氧化物形成的催化剂，使纳米片层含量更多、结构更加均匀，这些特征均有利于检测性能。该方法操作简便，成本低廉，制备出的葡萄糖传感器稳定性好，灵敏度高达4.86μAμM‑1cm‑2，线性范围1μM～4mM，检测限低至0.12μM。

Description

一种用于葡萄糖传感器的柔性NiCoLDH@CS电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于葡萄糖传感器的柔性NiCoLDH@CS电极的制备方法，具体涉及一种首先将三聚氰胺海绵高温碳化成碳海绵(CS)，再将其经过酸化处理，然后与镍源、钴源、表面活性剂混合通过高温水热制备NiCoLDH纳米片结构材料，制备葡萄糖传感器的方法。
背景技术
葡萄糖是生命体中最重要的物质。葡萄糖代谢是生物体内最基本的能量转换途径，是生物体正常代谢和生长发育的基石。在动物体内葡萄糖的代谢过程会受到血糖浓度和胰岛素含量的影响，当血糖浓度过高或者体内缺少胰岛素时，会出现葡萄糖的代谢障碍而引发糖尿病。目前没有一种合适的方法彻底治愈糖尿病，因此准确、及时地检测人体内血糖的浓度对糖尿病的预防和控制尤其重要。目前葡萄糖传感器主要分为两种，一种是基于葡萄糖氧化的酶传感器，另一种是具有催化作用的功能化材料的无酶传感器。酶传感器具有较高的专一性和选择性，但活性受pH、温度、湿度变化和有毒化学物质等环境参数的影响有很大的不稳定性。此外，酶通常很昂贵，需要繁琐的程序才能有效地固定化。因此，具有更高的稳定性、制备方法简单及成本低等优点的无酶传感器备受青睐。其中，电化学非酶传感器因灵敏度更高、检测成本低、操作简便、响应时间短，测仪器向小型化、便携、实时检测的方向发展的特点成为新的研究发展趋势。
目前研究的活性材料主要包括三类，第一类主要是以贵金属(Pt，Pd，Au)及贵金属合金(Pt/Pb，Pt/Au等)。贵金属纳米材料由于其高效的催化性能、超强的吸附能力以及出色的导电性受到关注，但是传统的贵金属材料存在一个较大的问题，即在检测过程的电位较高，对抗坏血酸、多巴胺、尿酸等血液中常见的活性物质也有较大的响应，此类物质的干扰较大；第二类是以过渡金属(Co，Mn，Cu，Ni，Fe)及其相应的氧化物(Co3O4，MnO2，CuO/Cu2O，NiO等)为活性材料，这种多种材料的复合物具有多相界面的特点，为氧化还原反应的发生提供了很好的环境条件，能够提高传感器的催化性能；第三类是以碳材料及掺杂的碳纳米材料(石墨烯、碳纳米管、碳量子点等)为载体构建的葡萄糖无酶传感器。由于碳材料本身具有一定的催化性能和生物相容性，同时较高的比表面积和疏水作用增强了葡萄糖分子在纳米管表面的吸附，从而提高传感器的响应信号。
考虑到葡萄糖电子转移缓慢，选择具有较高电催化活性的电极材料进行电化学氧化是提高非酶葡萄糖传感器选择性和灵敏度的关键。基于碳材料具有容易制备、稳定性好和出色的导电性的特点以及过渡金属材料优越的电催化活性，本专利发明提供了一种以碳海绵为基底，用过渡金属氢氧化物修饰构建的电化学葡萄糖传感器。该传感器具有生物相容性好、灵敏度高，抗干扰性强，检测线低和选择性好等优点。
发明内容
发明的目的是提供一种以三聚氰胺海绵、镍盐、钴盐等为原料制备出一种电化学无酶葡萄糖传感器材料。
发明首先将海绵在氮气气氛下700～900℃碳化为碳海绵，然后将其用H2O2酸化处理，再将其与氯化镍、氯化钴按摩尔比1∶1～1∶7(mmol∶mmol)混合，再加入一定量的表面活性剂六亚甲基四胺，向其中加入适量蒸馏水混合均匀，磁力搅拌半小时后在80～120℃烘箱中干燥3～12h，冷却至室温后取出碳海绵用蒸馏水和乙醇交替洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱干燥12h，得到NiCoLDH@CS材料。
本发明的优点在于：首先，所述碳海绵由于其独特的三维碳纤维骨架，可以为NiCoLDH纳米片提供充分的生长位点，有效地阻止了纳米片的团聚，有利于提高传感器的检测性能。其次，由于过渡金属纳米材料具有较大的比表面积，引入纳米材料使葡萄糖分子与活性材料接触的活性位点增多，催化效果更优，因此能够加快葡萄糖催化氧化过程中的电子传递，同时增强响应信号。
具体实施方式
实施例1：首先将三聚氰胺海绵在管式炉中氮气氛围下800℃碳化1h，得到碳海绵(CS)，然后用弱酸H2O2对其进行酸化处理。将得到的碳海绵与六水合氯化镍、六水合氯化钴、六次甲基四胺混合，镍钴的摩尔比为1∶2，向其中加入适量蒸馏水混合均匀后，转移到100mL反应釜中在100℃烘箱中干燥5h，降至室温取出碳海绵用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱干燥12h，得到NiCoLDH@CS材料。将最终得到的碳海绵裁剪合适尺寸夹在电极夹中作为工作电极，以1M的NaOH溶液为电解液，在三电极体系下进行电化学测试。
实施例2：改变三聚氰胺海绵在管式炉中的热处理温度为700℃、900℃或者改变热处理时间，其他条件同实施例1，得到的所述NiCoLDH@CS材料在电化学测试中，氧化峰电流有所变化。
实施例3：本发明所述的酸化处理是将几块大小均一的碳海绵置于30％的过氧化氢溶液中室温处理1～2h，目的是增加碳海绵的表面官能团以及增强其亲水性。
实施例4：改变氯化镍、氯化钴的摩尔比为1∶1～1∶7，其他条件同实施例1，得到所述的NiCoLDH@CS材料。负载在碳海绵的纤维骨架上的纳米片聚集程度不同，片层越均匀，材料的催化性能越好。
实施例5：将实施例1所制备的NiCoLDH@CS材料作为葡萄糖生物传感器，主要步骤如下：分别以NiCoLDH@CS材料修饰的电极夹为工作电极，Pt片为对电极，氧化汞为参比电极，1M氢氧化钠溶液为电解液，组成电化学体系进行测试。
循环伏安测试时，电化学窗口为-0.1-0.8V，扫速为50mV/s，在电解液中加入不同浓度的葡萄糖，对比得出结论，葡萄糖浓度越大，对应的氧化峰电流越高。I-T曲线电压选为0.5V，添加不同浓度葡萄糖溶液搅拌测试，得到不同葡萄糖浓度下电流响应值即阶梯曲线和校正曲线。
实施例6：如实施例5所制备的葡萄糖传感电极，灵敏度高达4.86μA μM-1cm-2，线性范围1μM～4mM，检测限低至0.12μM。

Claims (6)

1.一种用于葡萄糖传感器的柔性NiCoLDH@CS电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：先将三聚氰胺海绵置于管式炉中高温碳化得到碳海绵，用弱酸过氧化氢对其酸化处理，然后以碳海绵为前驱体，以氯化镍、氯化钴为镍源和钴源，进行搅拌、水热、洗涤、干燥等步骤即可得到所述的碳海绵负载NiCoLDH纳米片的葡萄糖传感器电极材料。
2.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺海绵在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温到700～900℃保温1～2h，然后降至室温得到碳海绵。
3.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源和钴源的摩尔比为1∶1～1∶7。
4.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于：水热温度为80～120℃，加热时间为3～12h。
5.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，二价镍盐选自NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O或NiSO4·H2O中任意一种；同理二价钴盐选自CoCl2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O或CoSO4·H2O中任意一种。
6.一种如权利要求1所述的葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自尿素，六次甲基四胺，环六亚甲基四胺中任意一个。
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